专利名称：一种微纳多孔铋电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种铋电极，具体涉及一种微纳多孔铋电极及其在痕量重金属和微量有机物检测中的应用。
背景技术：
随着人类社会的不断进步，各种重金属元素被广泛地应用于人们日常生产和生活的方方面面，故不可避免地由于人为或自然的因素，致使大量的重金属被排放到土壤和地表水当中，尤其是毒性很大的铅、镉、铬、砷等，导致在许多生物体内富集了超标的重金属，恶化了生态环境，严重威胁到人类的健康和生命安全。近年来，各种重金属污染事件频发，逐渐引起人们的关注，各种用于重金属离子检测的方法也先后发展起来，应用范围非常广阔，如饮用水、土壤、食物、药材、血液等等。在诸多检测方法中，电化学分析方法具有价格低、检测速度快、灵敏度高、可同步检测多种重金属离子和设备便于携带等多种优点，特别适合于流动、实时的检测。在电化学分析方法中，通常会采用汞滴/膜电极作为检测电极，因为其拥有检测精度高和重现性好等显著特点，是其他电极难以媲美的。但是，汞滴/膜电极的最大不足就是汞的毒性很大，会�：Σ僮魅嗽钡慕】担曰肪吃斐啥挝廴�。因此，寻找汞滴/膜电极的有效替代者是非常有必要的，而且很有市场前景。2000 年，Joseph Wang 研究小组在《Analytical Chemistry))上发表文章〈〈Bismuth-Coated Carbon Electrodes for Anodic Stripping Voltammetry〉〉，从此揭开了铋电极检测痕量重金属离子的序幕。铋电极不但具有与汞滴/膜膜电极相类似的重金属离子检测性能，而且对人体和环境友好，不存在二次污染的问题。主要基于上述原因，人们对铋电极展开大量的研究，成功制备出多种微/纳米结构的铋电极，有效地提高了检测痕量重金属离子的精度。常见的铋电极制备方法是在导电衬底上电镀生长铋膜，包括原位电镀和预电镀等，形成所谓铋膜电极。如Joseph Wang等人利用铋膜电极并结合吸附溶出伏安法测量痕量镍，当吸附时间为180秒时，Ni2+的检测极限为0. 8 u gL_S该铋膜电极的检测性能与常用的汞膜电极相近。据报道，铋电极衬底有玻璃碳、碳糊、丝网印刷油墨、碳纤维、硼掺杂金刚石、金、铜和钼等多种，其中玻璃碳应用最广。2007年，S. Daniele等人采用溅射的方法，在非金属平面衬底上沉积一层致密的铋膜，且重现性好，意味着铋膜电极不再仅仅局限于导电衬底上。此外，铋电极还有块体、纳米粉体等多种形式。而Nafion等聚合物也被引入到铋电极中，能有效地提高无机物或有机物检测的选择性和稳定性等。根据已公开的资料，被铋电极检测或研究的元素已经多达25种，具体如下0、Al、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、II、Pb 和 U。且已知的离子最低检测极限为As3+ (9X I(T13M)、Sb3+ (2X I(T11M)'Co2+ (2X I(T11M)'Pb2+ (4Xl(TnM)、Tl1+ (IX I(TiqM)、Cd2+ (2X I(TiqM)、Cr6+ (3X I(TiqM)和 Se4+ (3X I(TiqM)等。除了常见的重金属离子，铋电极还可以应用于有机物的检测，如4-硝基酚、苦味酸、丙醛、甲酸、半胱氨酸、葡萄糖、道诺霉素、四环素、安克痉、双氯芬酸、柳氮磺胺吡啶、奥沙拉秦、苯嗪草酮、赛克津、马来酰肼、莠去津、噻虫嗪和吡虫啉等。为了实现铋电极对痕量重金属离子的超灵敏检测，常用的解决方法是增加铋电极的比表面积，以增强检测信号，提高灵敏度，并且已有多种高比表面积的微/纳米结构铋电极被报道。如Litong Jin等人在玻碳电极上覆盖分散有多壁碳纳米管的Nafion,并原位电镀铋(MWCNTs-NA/Bi)，结合差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)检测痕量的Pb2+和Cd2+，其检测极限分别可达25ng/L和40ng/L。其中，一种能有效提高电极比表面积的方法就是制备微/纳米多孔结构的铋电极。通过在铋电极内部形成双连通的微/纳米级孔洞结构，产生巨大的孔壁面积，电极结构由平面转向立体，使体积较小的铋电极亦能具有极大的表面积，而不再仅仅局限于电极的外表面。而微/纳米多孔铋电极的常用制备方法之一就是“模板法”。
Veronika Urbanovd等人采用硬球模板法制备多孔秘膜电极,步骤如下将单分散的聚苯乙烯球悬浮液滴在金衬底上，四周由聚四氟乙烯环围�。渲芯郾揭蚁┣虻闹本段�500nm ;把电极放到干燥箱内干燥2天，在溶剂缓慢挥发过程中，聚苯乙烯球逐渐自组装成模板层，聚苯乙烯球之间留有互相连通的间隙；在电极上电镀生长铋，使金属铋填充到模板层的间隙里；将电极浸泡在甲苯中，溶解聚苯乙烯球，留下呈多孔结构的金属铋，形成所谓多孔铋膜电极。把按上述方法制备的多孔铋膜电极应用于检测痕量的Cd2+和Pb2+，获得的检测信号明显要优于没有孔洞的铋膜电极，且随着多孔铋膜厚度的增加，检测信号的强度也成比例增加。在国内，陈欣等人采用氢气泡动态模板电沉积法在酸性电镀液中电沉积制备三维微/纳米分级多孔铋膜，以及采用电势脉冲氧化还原法使在碱性介质中的铋电极表面制备出纳米多孔铋膜。经过循环伏安扫描测试，发现上述两种电化学方法制备的多孔金属铋膜均对4-硝基酚的电还原有较高的活性，有希望应用于4-硝基酚的分析检测。综合上述各种方法制备的铋电极，它们在无机物或有机物的检测中表现不凡，尤其是能很好地避免了汞滴/膜电极带来的二次污染，且检测性能相似。随着对铋电极的研究深入和实际需求的提高，迫切需要其满足灵敏度高、重现性好、制作简单和成本低廉等要求，而制备微/纳米多孔铋电极是一个很好的选择。但是，从目前的研究情况来看，采用各种“模板法”制备多孔铋膜电极存在着诸多的不足，如操作繁琐、影响因素多、重现性差和难以适应规模化生产等，制备方法有待改进和革新。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种微纳多孔铋电极的制备方法，该制备方法环保、无污染、生产成本低、工艺简单。本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的微纳多孔铋电极，该铋电极微观结构可调性强、宏观形状与尺寸灵活可控、比表面积大、检测灵敏度高。本发明的再一目的在于提供上述微纳多孔铋电极的用途。本发明的目的通过下述技术方案实现一种微纳多孔铋电极的制备方法，包括以下步骤
(I)制备锡铋合金通过熔炼、电化学沉积、溅射或蒸镀等方法制备锡铋合金；该合金中锡的含量不应低于临界值；所谓临界值就是当锡能在合金中相互连通时，锡的最低含量；对于不同方法制备的锡铋合金，其临界值会有差异；该合金中锡与铋的质量比优选I: (0.5飞)；金属铋与锡的熔点分别是271. 3°C和231. 89°C，熔点接近且都是低熔点金属，非常适合采用熔炼法制备，可以制备出大尺寸的合金，以及方便在模具中成型；锡铋合金是一种低熔点合金，可用作无铅焊料，是铅锡合金的有效替代品之一，已有大量的文献研究电化学沉积锡铋合金，技术已经很成熟，可以容易地在导电衬底上电化学沉积优质的锡铋合金层，衬底的形状可以灵活多变；
溅射或蒸镀等方法可以在导电或不导电的衬底上生长锡铋合金膜，能比较容易地控制锡铋合金的内部结构；(2)锡铋合金的外形加工将锡铋合金切割加工成膜状、片状、块状、柱状、条状、线状或丝状中的一种以上形状，得到锡铋合金电极；或者是，将锡铋合金切割加工后粘结到导电基体上，得到锡铋合金电极；所述的导电基体优选石墨或不锈钢；(3)电化学溶锡处理采用电化学三电极体系，以锡铋合金电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为耐腐蚀导电材料，电解液采用pH〈3的酸性溶液或pH>9的碱性溶液，进行恒电位或变电位溶锡处理；溶锡过程温度在5-98°C ；所述的耐腐蚀导电材料优选石墨或不锈钢；所述的酸性溶液为硫酸、盐酸、硅氟酸或氟硼酸溶液中的一种；当采用硫酸溶液为电解液时，为了增强电解液的稳定性，可添加甲酚磺酸、苯酚磺酸或硫酸钠中的一种；所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或硫化钠溶液中的一种,温度为7(T90°C ；溶锡处理时电位要设置在金属锡与铋的腐蚀电位之间；锡和铋的腐蚀电位在不同的电解液中会有差别，需要实际测定；当电位设置越接近铋的腐蚀电位时，电流密度也会越大，意味着脱合金处理的速度加快，可以缩短脱合金处理所需要的时间；(4)电极清洁溶锡处理完成后，将形成的多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，以去除吸附在多孔铋电极上的电解液，最后用气体吹干或加热烘干，得到微米或纳米尺寸多孔铋电极；可根据需要再对微纳多孔铋电极进行阳极氧化处理，目的是使多孔铋电极的金属铋部分被氧化溶解到电解液中，可以调整多孔铋电极中孔隙和金属铋颗粒的尺寸，优化多孔结构。处理的时间可根据实际需要来设定。与恒电位脱合金处理不同的是，多孔铋电极被设置的电位要比铋的腐蚀电位要正。而采用的电解液可以是硫酸、盐酸或硝酸等酸性溶液。当阳极氧化处理完成后，将多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，以去除吸附在多孔铋电极上的电解液，最后用氮气吹干。由上述方法制备得到的微纳多孔铋电极是孔洞与孔壁各自连通的多孔金属秘，孔径为0. 05 4. Oum,孔壁厚度为0. 04^5. Oum,孔隙率为30 90% ;多孔铋电极的孔壁上分布有铋纳米短丝，直径为5飞OOnm，长度为5 2000nm ;随着电极中锡含量的增加，多孔铋电极的孔壁逐渐转变为颗粒状，电极结构细化，且孔壁上的铋纳米短丝也增多和变长；与锡铋合金相比，微纳多孔铋电极韧性降低，脆性增加；当锡在合金中含量高于80% (原子百分含量)时，多孔铋电极的结构强度开始明显变差，可能会影响其在动态检测中的应用；所述微纳多孔铋电极的宏观形状和尺寸直接由锡铋合金的形状和尺寸决定，故多孔铋电极的宏观形状也可以是膜状、片状、块状、柱状、条状、线状或丝状中的一种以上形状。所述的微纳多孔铋电极可以用于痕量重金属离子和微量有机物的检测。本发明的原理是制备微/纳米多孔金属常用的方法除了 “模板法”还有“脱合金法”。所述的脱合金法就是采用电化学的方法，将二元合金(或多元合金)中较活泼的金属元素从合金结构中脱溶到电解液中去，从而使被保留的较稳定元素形成多孔结构。该方法要求各元素的标准电极电位差别较大，且处理对象多为二元的固溶体合金，如Ag-Cu、Zn-Au>Cu-Pt 和 Mn-Cu 等。
金属铋与锡的标准电极电位分别为0. 317V和-0. 136V，铋的电位要比锡要正，即铋相对锡要稳定，且电位相差0. 453V，能满足脱合金法对标准电极电位差的要求。而由铋锡二元合金相图可知，铋锡合金的相结构简单，没有中间相的形成，而锡能部分固溶铋，铋的溶解度从139°C的21% (质量分数)急剧下降到20°C的2% (质量分数)，故在室温时，铋锡合金由铋和锡两相构成，其中锡相少量固溶铋。很明显，铋锡合金并非脱合金法常处理的二元固溶体合金，本发明首次将铋锡合金进行脱合金处理以制备多孔铋电极，这是以前没有被报道过的，亦是本发明的创新点之一。当铋锡合金中元素铋与锡的含量满足一定比例时，合金在室温中会出现双连通的两相，即锡相(少量固溶铋)和铋相。由于锡的标准电极电位要比铋的要负，可以通过电化学的恒电位方法，在电解液中设置铋锡合金的电位在锡与铋的腐蚀电位之间，使两相中的铋相不受影响，而锡相被氧化溶解，而原来固溶在锡相中的铋原子重新团聚成核、生长，形成铋纳米短丝，故当锡铋合金完成恒电位脱合金处理后，形成金属铋的双连通多孔结构，且在孔壁上分布有铋纳米短丝，即所谓多孔铋电极。由上述的多孔铋电极制备原理可知，铋锡合金结构对后续形成的多孔铋电极有着决定性的影响，合金中两相结构的变化会改变多孔铋电极的结构与形貌，如孔隙的形状与尺寸等。因此，我们在制备锡铋合金时，可以设计合金中铋与锡的含量以及两相晶粒的尺寸与分布，以影响多孔铋电极的结构与形貌，最终实现优化电极检测性能的目的。与其他方法制备多孔铋电极相比，本发明采用电化学脱合金法制备多孔铋电极具有如下优点I、本发明制备方法环保、无污染。锡作为“五金”(金、银、铜、铁、锡)之一，是人们常用的金属，应用广泛，其对人体和环境无害。在本发明的脱合金法中，以锡为载体制备多孔铋电极，整个过程主要围绕锡的合金化和溶解，且能实现锡的回收与再用，很好地体现了制备过程的环保、无污染。2、本发明的微纳多孔铋电极生产成本低，工艺简单。锡的矿藏量大，市场价格低廉，故与其他方法(如聚苯乙烯球模板法)制备多孔铋电极相比，锡铋合金脱合金制备多孔铋电极的成本会比较低，且整个制备流程主要包括锡铋合金制备和脱合金处理，工艺简单，设备要求低，重现性强，非常适合规模化生产。3、本发明微纳多孔铋电极的微观结构可调性强。多孔铋电极的微观结构由锡铋合金的成分以及后期的阳极氧化处理所决定，可通过调整合金的成分和阳极氧化程度等因素，以实现孔隙率、孔洞尺寸、孔壁结构等多方面的改变，如调整铋与锡在合金中的比例、细化合金中的晶粒、热处理合金以及改变阳极氧化处理的时间等，能优化电极结构，提高检测的灵敏度。而与此形成鲜明对比的是，其他一些制备多孔铋电极的方法很难或根本不能对电极进行微观结构的调整。
4、本发明微纳多孔铋电 极的宏观形状和尺寸灵活可控。由脱合金法的原理可知道，多孔铋电极的宏观形状和尺寸与作为前驱体的锡铋合金是一致的(当锡铋合金中锡含量较高时，多孔铋电极可能会有一定程度的体积收缩)，故可以预先将锡铋合金加工成指定的形状和尺寸，以最终获得预设形状和尺寸的多孔铋电极。合金电镀、溅射或蒸镀等方式适合于衬底上制备各种膜状的锡铋合金，而熔融法则方便于制备大块的锡铋合金，并能进一步加工成多种形状和尺寸。由熔融法制备的大尺寸合金经过脱合金处理后，其形成的大尺寸多孔铋电极拥有巨大的表面积，能显著提高检测的灵敏度，应用前景广阔，而其他方法是难以制备出该类型电极的。另外，制备出来的各种形状和尺寸的多孔铋电极可以结合一些部件，形成特殊结构的铋电极，以适应特定的应用环境。5、本发明微纳多孔铋电极的比表面积大，检测灵敏度高。本发明的多孔铋电极内有大量的微/纳米孔洞，互相连通，呈立体分布，形成巨大的孔壁面积，此外，其孔壁上分布有铋纳米短丝，充分利用了电极的立体空间，而这是其他多孔铋电极所不具有的。而由于微/纳米孔洞与铋纳米短丝相互配合，使多孔铋电极具有比表面积大、检测灵敏度高等优点。
图I是实施例I制得的多孔铋电极的SEM正面俯视图。图2是实施例I制得的多孔铋电极的SEM截面俯视图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例I一种微纳多孔铋电极，由以下步骤制备得到(I)制备锡铋合金电极称取金属铋(纯度为99. 5%) 2. 657g、锡(纯度为99. 5%)
0.646g，将它们装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热30分钟，炉内温度为450°C，加热过程中不停摇晃石英玻璃管，使金属铋和锡的熔体充分混合，最后将熔体冷却凝固，形成合金。用锯条对合金进行切割，并依次使用4#和6#金相砂纸打磨，使其外形为片状，具体尺寸为0. 50cmX0. 50cmX0. 112mm。将合金依次放入丙酮、无水酒精、去离子水中超声清洗15分钟，并用氮气吹干，得到锡铋合金电极。(2)溶锡处理采用AUT0LAB电化学工作站对锡铋合金电极进行恒电位溶锡处理，以锡铋合金电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨电极，电解液为250mL的0. 25M硫酸溶液(pH值为0. 3)。锡铋合金电极的电位设置为-0. 15V(vs. SCE)，脱合金处理至样品质量不再减少为止。处理过程中，持续通氮气搅拌。当恒电位脱合金处理结束后，将形成的多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，以清除吸附在多孔铋电极上的电解液，最后用氮气吹干，得到微纳多孔铋电极。本实施例所制得的多孔铋电极的SEM正面俯视图和截面俯视图分别见图I和图2，由图1-2可以看出锡铋合金转变为铋的多孔结构，孔洞与孔壁各自连通，孔洞平均直径为
I.0微米，孔壁平均厚度为I. 8微米。实施例2一种微纳多孔铋电极，由以下步骤制备得到(I)制备锡铋合金电极称取金属铋(纯度为99. 5%) I. 380g、锡(纯度为99. 5%) I.827g，将它们装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热30分钟，炉内温度为450°C，加热过程中不停摇晃石英玻璃管，使金属铋和锡的熔体充分混合，最后将熔体冷却凝固，形成合金。用锯条对合金进行切割，并依次使用4#和6#金相砂纸打磨，使其外形为片状，具体尺寸为0. 50cmX0. 50cmX0. 112mm。将合金依次放入丙酮、无水酒精、去离子水中超声清洗15分钟，并用氮气吹干，得到锡铋合金电极。(2)溶锡处理采用AUT0LAB电化学工作站对锡铋合金电极进行恒电位溶锡处理，以锡铋合金电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨电极，电解液为250mL的0. 25M硫酸溶液(pH值为0. 3)。锡铋合金电极的电位设置为-0. 15V(vs. SCE)，脱合金处理至样品质量不再减少为止。处理过程中，持续通氮气搅拌。当恒电位脱合金处理结束后，将形成的多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，以清除吸附在多孔铋电极上的电解液，最后用氮气吹干，得到微纳多孔铋电极。本实施例所制的锡铋合金由于的锡含量的较高，导致多孔铋电极呈现金属铋的颗粒状结构，颗粒的平均直径为I. 6微米，空隙率约为71%。实施例3一种微纳多孔铋电极，由以下步骤制备得到(I)制备锡铋合金电极称取金属铋(纯度为99. 5%) 2. 657g、锡(纯度为99. 5%)0. 646g，将它们装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热30分钟，炉内温度为450°C，加热过程中不停摇晃石英玻璃管，使金属铋和锡的熔体充分混合，最后将熔体冷却凝固，形成合金。用锯条对合金进行切割，并依次使用4#和6#金相砂纸打磨，使其外形为条状，具体尺寸为0. IOcmXO. IOcmXl. 00cm。将合金依次放入丙酮、无水酒精、去离子水中超声清洗15分钟，并用氮气吹干，得到锡铋合金电极。(2)溶锡处理采用AUT0LAB电化学工作站对锡铋合金电极进行恒电位溶锡处理，以锡铋合金电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨电极，电解液为250mL的0. 25M硫酸溶液(pH值为0. 3)。锡铋合金电极的电位设置为-0. 15V(vs. SCE)，脱合金处理至样品质量不再减少为止。处理过程中，持续通氮气搅拌。当恒电位脱合金处理结束后，将形成的多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，以清除吸附在多孔铋电极上的电解液，最后用氮气吹干，得到微纳多孔铋电极。本实施例所制得的多孔铋电极的形状为条状(0. IOcmXO. IOcmXl. 00cm)，孔洞平均直径为I. 0微米，孔壁平均厚度为I. 8微米。实施例4一种微纳多孔铋电极，由以下步骤制备得到(I)制备铋锡合金电极称取金属铋(纯度为99. 5%) 2. 657g、锡(纯度为99. 5%)0. 646g，将它们装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热30分钟，炉内温度为450°C，加热过程中不停摇晃石英玻璃管，使金属铋和锡的熔体充分混合，最后将熔体冷却凝固，形成合金。用锯条对合金进行切割，并依次使用4#和6#金相砂纸打磨，使其外形为片状，具体尺寸为0. 50cmX0. 50cmX0. 112mm。将合金依次放入丙酮、无水酒精、去离子水中超声清洗15分钟，并用氮气吹干，得到锡铋合金电极。(2)溶锡处理采用AUT0LAB电化学工作站对锡铋合金电极进行恒电位溶锡处理，以锡铋合金电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨电极，电解液为250mL的0. 50M盐酸(pH值为O)。锡铋合金电极的电位设置为-0. 15V (vs. SCE)，脱合金处理至样品质量不再减少为止。处理过程中，持续通氮气搅拌。当恒电位脱合金处理结束后，将形成的多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，以清除吸附在多孔铋电极上的电解液，最后用氮气吹干，得到微纳多孔铋电极。锡铋合金转变为铋的多孔结构，孔洞与孔壁各自连通，孔洞平均直径为I. 0微米，孔壁平均厚度为I. 8微米。实施例5一种微纳多孔铋电极，由以下步骤制备得到(I)制备锡铋合金电极称取金属铋(纯度为99. 5%) 2. 657g、锡(纯度为99. 5%)
0.646g，将它们装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热30分钟，炉内温度为450°C，加热过程中不停摇晃石英玻璃管，使金属铋和锡的熔体充分混合，最后将熔体冷却凝固，形成合金。用锯条对合金进行切割，并使用4#和6#金相砂纸打磨，使其外形为片状，具体尺寸为
0.50cmX0. 50cmX0. 112mm。将合金依次放入丙酮、无水酒精、去离子水中超声清洗15分钟，并用氮气吹干，得到锡铋合金电极。(2)溶锡处理采用AUT0LAB电化学工作站对锡铋合金电极进行恒电位溶锡处理，以锡铋合金电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨电极，电解液为250mL的0. 25M硫酸溶液(pH值为0. 3)。锡铋合金电极的电位设置为-0. 45V(vs. SCE)，脱合金处理至样品质量不再减少为止。处理过程中，持续通氮气搅拌。当恒电位脱合金处理结束后，将形成的多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，以清除吸附在多孔铋电极上的电解液，最后用氮气吹干，得到微纳多孔铋电极。与实施例I相比，脱合金速度明显放慢，锡铋合金转变为铋的多孔结构，孔洞与孔壁各自连通，孔洞平均直径为1.0微米，孔壁平均厚度为I. 8微米。实施例6一种微纳多孔铋电极，由以下步骤制备得到(I)制备锡铋合金电极称取金属铋(纯度为99. 5%) 2. 657g、锡(纯度为99. 5%)
0.646g，将它们装入石英玻璃管内，移到电阻炉中加热30分钟，炉内温度为450°C，加热过程中不停摇晃石英玻璃管，使金属铋和锡的熔体充分混合，最后将熔体冷却凝固，形成合金。用锯条对合金进行切割，并使用4#和6#金相砂纸打磨，使其外形为片状，具体尺寸为
0.50cmX0. 50cmX0. 112mm。将合金依次放入丙酮、无水酒精、去离子水中超声清洗15分钟，并用氮气吹干，得到锡铋合金电极。(2)溶锡处理采用AUT0LAB电化学工作站对锡铋合金电极进行恒电位溶锡处理，以锡铋合金电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨电极，电解液为250mL的0. 25M硫酸溶液(pH值为0. 3)。锡铋合金电极的电位设置为-0. 15V(vs. SCE)，脱合金处理至样品质量不再减少为止。处理过程中，持续通氮气搅拌。当恒电位脱合金处理结束后，形成多孔铋电极。(3)阳极氧化处理把多孔铋电极的电位设置为0. 05V(vs. SCE),阳极氧化处理30分钟。处理结束后，将多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，以清除吸附在多孔铋电极上的电解液，最后用氮气吹干，得到微纳多孔铋电极。与实施例I相比，多孔铋电极的结构细化，孔洞平均直径为2. 0微米，孔壁平均厚度为0.7微米。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种微纳多孔铋电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)制备锡铋合金通过熔炼、电化学沉积、溅射或蒸镀制备锡铋合金，该合金中锡与铋的质量比为I: (0.5飞)； (2)锡铋合金的外形加工将锡铋合金切割加工成膜状、片状、块状、柱状、条状、线状或丝状中的一种以上形状，得到锡铋合金电极； 或者是，将锡铋合金切割加工后粘结到导电基体上，得到锡铋合金电极； (3)电化学溶锡处理采用电化学三电极体系，以锡铋合金电极为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为耐腐蚀导电材料，电解液采用pH〈3的酸性溶液或pH>9的碱性溶液，进行恒电位或变电位溶锡处理；溶锡电位设置在金属锡与铋的腐蚀电位之间；溶锡过程温度在5-98 °C ； (4)电极清洁溶锡处理完成后，将形成的多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，最后用气体吹干或加热烘干，得到微米或纳米尺寸多孔铋电极。
2.根据权利要求I所述的微纳多孔铋电极的制备方法，其特征在于 步骤(3)所述的酸性溶液为硫酸、盐酸、硅氟酸或氟硼酸溶液中的一种； 步骤(3 )所述的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或硫化钠溶液中的一种。
3.根据权利要求I所述的微纳多孔铋电极的制备方法，其特征在于在得到微纳多孔铋电极之后，可根据需要再对微纳多孔铋电极进行阳极氧化处理，以得到孔隙和尺寸合适的微纳多孔铋电极。
4.根据权利要求3所述的微纳多孔铋电极的制备方法，其特征在于所述的阳极氧化处理中，多孔铋电极被设置的电位比铋的腐蚀电位要正，电解液采用酸性溶液；阳极氧化处理完成后，将多孔铋电极从电解液中取出，用去离子水冲洗数次，最后用氮气吹干，得到孔隙和尺寸合适的微纳多孔铋电极。
5.一种微纳多孔铋电极，其特征在于是由权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的微纳多孔铋电极，其特征在于所述的微纳多孔铋电极是孔洞与孔壁各自连通的多孔金属铋，孔径为0. 05^4. 0 u m,孔壁厚度为0. 04^5. 0 u m,孔隙率为30 90% ;孔壁上分布有铋纳米短丝，直径为5 500nm，长度为5 2000nm。
7.根据权利要求5所述的微纳多孔铋电极，其特征在于所述的微纳多孔铋电极为膜状、片状、块状、柱状、条状、线状或丝状中的一种以上形状。
8.权利要求5-7任一项所述的微纳多孔铋电极在痕量重金属离子和微量有机物检测中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种微米或纳米多孔铋电极及其制备方法，其制备方法包括以下步骤制备锡铋合金，合金中锡与铋的质量比为1:(0.5~6)；对锡铋合金进行外形加工得到锡铋合金电极；采用电化学方法对锡铋合金电极进行合金溶锡处理，溶锡电位设置在金属锡与铋的腐蚀电位之间，得到微纳多孔铋电极；需要时可再对微纳多孔铋电极进行阳极氧化处理，以得到孔隙和尺寸合适的微纳多孔铋电极。本发明的制备方法工艺简单、环保、无污染；微纳多孔铋电极的生产成本低；所得到的微纳多孔铋电极微观结构可调性强、宏观形状和尺寸灵活可控、比表面积大、检测灵敏度高，可应用于液体中痕量重金属离子和痕量有机物的检测。
文档编号G01N27/30GK102706937SQ20121018140
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者任山, 刘芳敏, 李康劲, 洪澜 申请人:中山大学
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