专利名称：一种重金属铬形态分离方法
技术领域：
本发明涉及环境分析领域，具体涉及ー种重金属铬形态分离方法。
背景技术：
铬(Cr)在环境中主要存在三价Cr(III)和六价C r(VI)两种形态，这两种形态的Cr在化学性质、生物活性及毒理水平上均有明显的差异。Cr(VI)主要以阴离子Cr042_和Cr2072_的形态存在，具有高化学活性、高溶解性和高毒害性，易对动植物和人产生�：Γ潜皇澜缥郎橹啡系闹掳┪�。相反，Cr(III)是糖类和脂肪代谢过程中所必需的微量元素，适量的Cr(III)能降低血浆中的血糖浓度，提高人体的应激反应能力，人体缺少Cr(III)会使糖代谢紊乱，导致糖耐量异常及糖尿病。由于不同形态的Cr对环境和人体健康造成的影响存在明显差异，因此，Cr的形态分析在环境化学、生命科学和生理医学等方面都具有重要意义。然而，目前的Cr元素检测仪器中，只有电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)能够直接检测出溶液中的Cr(VI)和Cr(III)浓度。但是，ICP-MS的检测费用相对较高，不适宜大量样品的检测。为了使其他仪器(如原子吸收光谱AAS)也能检测溶液中Cr(VI)和Cr(III)，只能在检测前将这两种形态的Cr进行分离，使溶液中只存在一种形态的Cr (即Cr (III)或Cr(VI))，再測定分离后的各组分中的Cr浓度。因此，在溶液中对Cr (VI)和Cr(III)的分离成为快速准确检测其浓度的关键。固相萃取技术(SPE)是ー种常用的分离和纯化方法，具有萃取效率高、选择性好、适用范围广、操作简单和省时等特点。固相萃取法已经被广泛应用于Cr的形态分离研究中，所使用的分离的材料有树脂、纤维、金属氧化物、生物吸附材料以及新型的纳米材料等。虽然以上材料能满足对Cr的形态分离，但是大多存在原料稀少、制备复杂、价格昂贵等缺点，不利于大量使用。因此，寻找ー种天然的、分离方法简单、分离效果优良的吸附剂，对于Cr(III)和Cr(VI)的分离研究是迫切需要的。白云石(CaMg(CO3)2)是ー种天然矿物，在自然界中普遍存在，价格便宜，容易获取。白云石已经被应用于吸附去除环境样品中的Cu，Pb，As等重金属离子，而且经热处理后也被用于Cr(VI)的吸附。但是，白云石对Cr(III)的吸附研究还未见报道。本发明首次采用白云石作为吸附材料，应用于实际水体中的Cr(VI)与Cr(III)的分离。通过一系列实验，并结合石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)作为检测方法，证明了天然白云石对Cr(III)具有良好的吸附效果，而对Cr (VI)几乎没有吸附。本发明g在为Cr的形态分析提供ー种更为简便、经济、快捷的方法。
发明内容
通过下面的描述来阐明本发明的主要内容和本发明的特征。本发明涉及ー种重金属铬形态分离方法。该方法以天然白云石为的吸附材料，通过实验证明该吸附剂对Cr (III)吸附效果明显，对Cr (VI)几乎没有吸附。因此可用于水体中Cr(VI)与Cr(III)的分离。本发明使用的吸附剂来源广泛，价格低廉，使用的分离方法简便易操作，可以克服现有Cr形态分离方法的缺陷。本发明的具体内容如下(I)首先将大颗粒的白云石粉碎过筛，选择粒径在80-100目之间的颗粒用于实验。(2)在15mL的SPE小柱底部垫上ー层滤纸，并在小柱的出水ロ接ー个200 μ L移液枪枪头；称取4g(l)中白云石颗粒，填充在小柱中，并在上层铺上少量丝绵防止颗粒上浮。
(3)用去离子水和CrCl3 ·6Η20配制Cr(III)的储备液，用去离子水与K2CrO4配制Cr (VI)的储备液,浓度均为1000mg/L,离子强度为O. 05mol/L NaClO4,并加入O. I % (v/v)HNO3,低温保存待用。工作溶液均由去离子水稀释上述储备液配制。使用HClO4和NaOH来调节所需的PH值。(4)由去离子水稀释储备液配制适量的Cr (III)和Cr (VI)工作液，并调节其pH =
7.0±0. 5，取12mL工作液流经制备好的白云石SPE柱(自然流速=O. 7mL/min)，收集流出液并测定PH值。(5)选取电镀废水与铬渣萃取液两种实际含铬废水，并调节其pH = 7. 0±0. 5，取12mL工作液流经制备好的白云石SPE柱(自然流速=O. 7mL/min)，收集流出液并测定pH值。(6)用原子吸收光谱法(AAS)和分光光度计分别检测吸附前后溶液中的总Cr和Cr(VI)的浓度。溶液中Total Cr与Cr(VI)浓度差即是被白云石吸附的Cr (III)的量。
附图I为吸附剂白云石的光电子能谱图(EDX)，通过谱图可以看出所用的白云石主要含有钙、镁、碳、氧等元素，与其化学式CaMg(CO3)2相符。附图2为pH值对Cr (VI)和Cr(III)在白云石上吸附率的影响。可以看出，在pH为4-10的区间内，白云石对Cr(III)的吸附率均大于95%，而对Cr(VI)的吸附率低于5%，说明该吸附剂可以用于分离水体中的Cr(VI)和Cr(III)。附图3为水体中常见物质对吸附效果的影响。由图可知，Mg2+，Ca2+和HA(腐殖酸)对吸附效果均无影响；碳酸根(CO32-)和醋酸HAc在低浓度时不影响吸附效果，当浓度大于
0.05molじ1后才会对吸附效果造成影响。在天然水体中，几乎不存在醋酸(在此考察是因为在下面的实际样品铬渣提取液中含有醋酸)，碳酸的背景值也低于O. 05mol/L。因此，实验结果表明水中主要的物质对吸附效果并无明显的影响。附图4为白云石Cr(III)的吸附容量。从图中可知，Cr(III)浓度在10mg/L以下时，几乎能被白云石完全吸附，最大吸附容量为0. 03mg/kgo附图5为连续流动过程中白云石对Cr (III)溶液的吸附穿透量。在ー个(直径
1.Icm,长21cm)小柱中装入16g白云石。用泵在0. 7mL/min的流速下不断通入用自来水配制500 μ g/L的Cr(III)溶液(加0. 05mol/L NaClO4)，再通过定时取样检测吸附后的Cr(III)浓度。从上述实施例可以看出，在流出液浓度高于国家饮用水铬标准100μ g/L以前，16g的白云石至少能吸附25L浓度为SOOyg/L的Cr(III)溶液。表明本方法能有效截留溶液中的Cr(III)。
具体实施例方式下面进ー步通过实施例来阐述本发明。实施例I在自来水、井水、河水中分别添加30 μ g/L Cr(III)和20 μ g/LCr (VI)，在电镀废水和铬渣提取液中只加入1000 μ g/L Cr(III)。利用白云石在上述实际水样中分离Cr(III)和Cr (VI):分别取12mL水样，在SPE小柱中经4g白云石吸附，流速为O. 7mL/min。用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测吸附前总Cr的浓度(即Total Cr包含了 Cr(III)和Cr(VI)的浓度)和吸附后的Cr(III)浓度。再用分光光度计在540nm波长处特别检测吸附后的Cr(VI)的浓度。实验结果是吸附后没有再测出Cr (III)，而测出的Cr (VI)的量与吸附前一致(表I)。因此，本实施例说明了本发明对Cr(III)和Cr (VI)分离的效果显著。
表I.白云石在实际水样中分离Cr(III)和Cr(VI)。
权利要求
1.ー种重金属铬形态分离方法，其特征在于以天然白云石为吸附分离材料，实现了天然水体中三价铬和六价铬的SPE小柱分离。
2.如权利要求I所述的ー种重金属铬形态分离方法，所用吸附分离材料为粒径在80-100目之间的天然白云石，分离方式为SPE小柱分离。
3.如权利要求I所述的ー种重金属铬形态分离方法，使用的是15mL的SPE小柱，在底部垫上ー层滤纸，并在小柱的出水ロ接ー个200 μ L移液枪头，将一定量的白云石颗粒(4g)填充在SPE小柱中。
4.如权利要求I所述的ー种重金属铬形态分离方法，该方法所分离的含铬水体PH=7. 0±0. 5，体积为12mL，分离过程中水体流速控制为O. 7mL/min。
5.如权利要求I所述的ー种重金属铬形态分离方法，选取的天然水体为自来水，井水，河水，电镀废水与铬渣萃取液。
全文摘要
本发明首次采用白云石作为吸附材料，用于天然水环境中Cr(VI)与Cr(III)的分离。通过一系列实验表明，白云石(80-100目)在天然水体对中对Cr(III)的吸附率大于95％，而对Cr(VI)的吸附率低于5％。本方法中所用的吸附剂是天然矿物，价格便宜，取材方便，采用的分离方法简单快捷、分离效果显著。因此，本方法能用于水体中Cr(III)和Cr(VI)的形态分离。
文档编号G01N30/50GK102621258SQ20121010329
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月9日 优先权日2012年4月9日
发明者余思伍, 景传勇 申请人:中国科学院生态环境研究中心
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