专利名称：用于测定气体物料中硫化物的色谱装置及其测定方法
技术领域：
本发明涉及一种利用色谱装置分离定量检测分析气体物料中硫化物各组分的方法，该装置及方法主要应用于各种煤热解气、煤层气和天然气等气体物料中硫化物各组分的测定。
背景技术：
随着石油价格大幅上涨，煤制油和煤制气技术重新引起能源化工行业的重视，煤资源丰富，价格低廉，为开发多种煤提质加工技术提供了充足的原料。其中，煤提质过程中产生的没有经净化等处理的煤热解气，亦称荒煤气，含有较高的吐3 (含量在1000-6000mg/ m3)和COS (含量在50-400 mg/m3)以及相对较低的形态硫，例如硫醇，硫醚，CS2，噻吩等(各含量均在5-70mg/ m3)。为了合理地加工和利用煤资源，应当对煤热解气中的硫化物组分的组成进行定性和定量分析。现有对煤气中硫组分的测定对象主要是&S，采用的方法是化学吸收法。随着热解煤气大量用于合成工业，对其中的硫含量日趋要求严格，了解和掌握其中的形态硫分布和生成规律已成为当务之急。测定煤气中硫化物组分的分析方法一般有三种一是吸收-碘量法，主要适用人工煤气和天然气中的测定；二是库伦滴定法，适用于总硫的测定；三是仪器分析法，采用气相色谱分离后，用火焰光度检测器检测硫化物组分或反吹色谱法检测气体中微量总硫化物。上述三种方法各有不足大多数焦化厂和天然气厂等用化学吸收-碘量法检测&S，库仑滴定法操作繁琐，只能检测总硫，二者都未能测定其具体的有机硫组分；气相色谱法分析有机大分子硫化物时，出峰时间长、且在反吹色谱法检测气体中微量总硫化物时易熄火。现有煤热解气中硫化物组分的报道一般均是总硫和硫化氢的测定，对于煤热解气(例如褐煤提质中)高浓度和COS及低浓度有机硫各组分的定量测定未有报道。公开文献CN101U6749A “轻烃及其分馏产品各种形态硫组分定性定量分析方法” 公开了一种定性定量分析方法是先采用气相质谱仪和对照美国NISI标准图谱库对产品分析后进行定性，再利用气相色谱仪结合三次拟合曲线进行定量分析。但是其对分析含高浓度H2S和COS气体物料中形态硫，未能提供具体可行的操作方法。公开文献CN1193109A “一种形态硫的测定方法”公开了从完全不同于传统的化学方法的思维角度提出的，首先通过加助熔剂利用碳硫分析仪测定总硫，对样品高温^(TC除去有机硫后测定无机硫，通过化学方法测定硫等，再利用各种含硫化合物的物理、化学性质间的差异，通过数学计算中解方程的方法计算出各种形态硫的含量。其主要用于测定固体中各个硫化物含量，其中高温加热去除有机硫后，再利用差减法测定无机硫这一步不适用于测定可燃性的煤热解气中的无机硫，且操作烦琐，未能满足及时测定荒煤气中形态硫的含量。公开文献CN201199M0Y “用于分析不同形态硫的气相色谱仪”公开了一种通过在气相色谱仪的柱箱内外安装两个色谱柱GDX-302和TCP柱，对液化气分别测定有机硫和硫
4化氢以及羰基硫等化合物，用火焰光度检测器检测柱分离后的硫化物组分。但是，发现利用 TCP柱测定煤热解气中有机硫时，高浓度的和COS部分或完全被覆盖硫醚、硫醇，分离效果很差，不能检测出有机形态硫各组分的含量。现有气相色谱测定气体物料中硫化物组分一般有三类仪器。然而用现有的技术测定含高浓度和COS的煤热解气中的形态硫都存在一些不足。1)普通气相色谱仪，装有FPD检测器，只安装一根色谱柱，测定各种形态硫时，需要换柱子，操作繁琐，且大分子出峰时间长。2)高档微量硫分析仪，例如国外进口的色谱仪，可以测定煤气中的无机硫与形态硫，同时测定烃类、CO、CO2等其他组分，但也是针对微量气体分析，不适用于煤热解气中高浓度的和COS硫化物组分的分析，且测定过程中需要用99. 999%的高纯He，耗气量非常
大，费用昂贵。3)专用微量硫分析仪，国内现有的微量硫分析仪都是一种专门用来测定焦炉气体或者天然气中微量的形态硫的气相色谱分析仪。但在测定煤热解气中吐3和COS的含量时， 由于其含量很高，需要把样品气多次稀释，人为操作误差很大；而气体中有机硫，例如硫醇、 硫醚、噻吩等的含量很低，煤热解气中高浓度的H2S和COS对有机硫化物的干扰很大，硫醚、 硫醇部分或完全被覆盖使分离效果很差，不能准确检测出有机硫的含量；而且微量硫分析仪的进样装置只有一个六通阀定量管，进样量每次需要20-30ml，在科研小试中产气量少不會旨 两足需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是减少气体物料中高浓度的H2S和COS多次稀释引起的分析误差；问题之二是解决气体物料中低浓度的有机形态硫受到高浓度和COS的严重干扰而无法分离检出的问题，并提供一种用于测定气体物料中硫化物的色谱装置及其测定方法。为了解决上述问题，本发明所采取的措施是一种用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，包括
第一切换阀与第二切换阀间并联连通有第一进样器和第二进样器构成进样系统。第二切换阀与检测器间并联连通有第一色谱通道和第二色谱通道分别与检测器相连通构成色谱系统，其中
第一色谱通道是气路串联连通有气体预处理柱和第一色谱柱，并设置包含有气体预处理柱和第一色谱柱的恒温系统。第二色谱通道是气路串联连通有第二色谱柱。设置有检测器和输出系统是将检测信号转换成电信号后，通过信号输出线输送给色谱工作站。在上述技术方案中，所述第一进样器是微量进样器；第二进样器是六通阀定量进样器。所述气体预处理柱是由一管的第一段管和第二段管按2 1的比例构成，其第一段管填充有氧化铁脱硫剂，第二段管填充有T103有机硫脱硫剂，并在50°C下对其进行饱和 CS2和噻吩处理，其工作温度是35-65 °C。
所述第一色谱柱是混合柱，并填充有Porapak QS 10%+角鲨烷15%混合固定相，硅烷化101担体，其工作温度是35-65°C ；所述第二色谱柱是⑶X柱，其工作温度是室温。本发明一种用于上述的一种用于测定气体物料中硫化物的色谱装置的测定方法， 包括有
1)利用硫化物标气对硫化物各组分进行定性，再利用外标工作曲线准确测定硫化物各组分的含量；
2)通过第一切换阀将载气与第一进样器相连通，再由第二切换阀将第一进样器与第二色谱通道相连通，将样品气通过第一进样器注射到气路中，6分钟后可测出和COS含量；
3)通过第二切换阀将第一进样器与第一色谱通道相连通，将样品气通过第一进样器注射到气路中，12分钟后可测出硫醇、硫醚、CS2和噻吩等各组分含量；
4)若气体物料中H2S和COS浓度较低，通过调节步骤2)中第一切换阀将载气与第二进样器相连通，将样品气通过第二进样器注射到气路中，即可测出和COS的含量。本发明所述的一种用于测定气体物料中硫化物的色谱装置及其方法，与现有技术相比，通过设置第一进样器，即微量进样器，减少了测定高浓度和COS需要稀释1000倍以上的工作量，人工操作误差大大减�。医饩隽丝蒲行∈灾胁可俨荒苈阄⒘苛蚍治鲆墙�(20-30ml)的问题；设置气体预处理柱，保证了气体中高浓度和COS不对形态硫的分离干扰，实现了准确测定有机硫化物各组分的含量；填充测定有机硫的第一色谱柱，可以很好的分离测定煤热解气中有机硫化物各组分的含量。
图1本发明开发出的色谱装置流程图。图中1 一第一切换阀；2 —第一进样器；3—第二进样器；4 一第二切换阀；5 — 气体预处理柱；6 —第一色谱柱；7 —第二色谱柱；8 —恒温系统；9 一检测器；10 —信号输出线；11 一色谱工作站；12 —第一色谱通道；13 —第二色谱通道。
具体实施例下面进一步详细说明具体实施方式
1
为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，该色谱装置由进样系统、色谱系统、检测器和输出系统构成。进样系统包含两个进样器，二者并联，第一进样器2是微量进样器，例如填充柱进样器、毛细柱进样器和大口径毛细柱不分流进样器，本发明采用填充柱进样器，用于常量分析气体硫化物各组分；第一进样器3是六通阀定量进样器，用于微量分析气体硫化物各组分；载气由第一切换阀1连通两个进样器。色谱系统内设置两个色谱通道，第一色谱通道12是经第二切换阀4连接到进样系统，其气路串联气体预处理柱5和第一色谱柱6，并设置有包含气体预处理柱5和第一色谱柱6的恒温系统8，它用于气体物料中有机硫(主要是硫醇、硫醚、CS2和噻吩等)分析；第二色谱通道13是经第二切换阀4连接到进样系统，其气路串联连通第二色谱柱7构成，它用于气体物料中H2S和COS分析，两个色谱通道共用进样系统、检测器和输出系统。第一切换阀1和第二切换阀4，是一个多通阀，例如四通阀、六通阀等，本发明采用六通阀，第一切换阀1用于切换载气气路，可分别与两个进样器相通；第二切换阀4用于切换样品气和载气气路，分别连接到第一色谱通道12和第二色谱通道13。
气体预处理柱5是一根聚四氟乙烯管，长度为0. 5-aii，优选lm，其分为两段比例在1:1 至4:1之间选择，本装置选择的比例为2:1，其第一段填充有H2S脱硫剂，例如氧化铁脱硫剂、氧化锌脱硫剂和活性炭脱硫剂等，本发明选用氧化铁脱硫剂，主要用于吸收脱除气体物料中高浓度的；第二段填充COS脱硫剂，例如C0S水解催化剂、T103有机硫脱硫剂等， 本发明选用T103有机硫脱硫剂，主要用于脱除气体物料中的COS。气体预处理柱在填充好脱硫剂之后，在50°C下对其进行饱和CS2和噻吩处理，避免脱硫剂在吸收脱除H2S和COS时吸附CS2和噻吩，减少其对有机形态硫的分离效果干扰，有利于准确定量测定出有机形态硫(例如硫醇，硫醚等)的含量。第一色谱柱6是混合柱，长度为l_3m，优选2m，混合柱可以填充两种固定相的混合物，例如TCP15%、PEG(20M) 10%、角鲨烷15%和Porapak QS10%等两两混合，本发明选择填充混合有Porapak QS 10%+角鲨烷15%混合固定相，硅烷化101担体(60-80目)，工作温度为 35-65°C，可以快速、准确的测定气体物料中有机硫化物组分的含量。第二色谱柱7是⑶X柱，长度为lm，工作温度为室温，用于气体物料中和COS 的测定。恒温系统8，是利用控温仪调节控温，温度控制范围在0-100°C，作用是为气体预处理柱5和第一色谱柱6提供恒定的温度35-65°C，在此温度下，不但气体预处理柱5可以快速脱除和C0S，而且第一色谱柱6也可以准确、快速的分离出形态硫各组分。检测器9采用硫检测器，例如火焰光度检测器(FPD)、脉冲火焰光度检测器( PFPD)等，本装置采用火焰光度检测器(FPD)。
具体实施方式
2
实施本发明一种用于测定气体物料中硫化物的色谱装置的测定方法，其测定方法如
下
1)利用第一切换阀1将气路与第一进样器2相通，再利用第二切换阀4将第一进样器 2与第二色谱柱7相通，通过第一进样器2把样品气注射到气路中，样品气进入第二色谱柱 7分离，分离开的H2S和COS先后通过检测器9，测定结果通过信号输出线10和色谱工作站 11输出，6分钟即可完成。2)利用第一切换阀1将气路与第一进样器2相通，再利用第二切换阀4将第一进样器2与气体预处理柱5相通，通过第一进样器2样品气注射到气路中，样品气先后通过气体预处理柱5和第一色谱柱6分离，分离开的有机形态硫各组分先后进入检测器9，测定结果通过信号输出线10和色谱工作站11输出，12分钟即可完成。若气体物料中的H2S和COS浓度很低，则只需调节1)中的第一切换阀1，将气路与第二进样器3相连，其他步骤同上，可以测定H2S和COS的含量。采用以上分析方法，利用硫化物标气(北京兆格气体厂)和外标法，通过该色谱装置分别做硫化物各组分的标准曲线，并检测它的稳定性及其精密度，结果见表1。表1标准气体中硫化物各组分的含量及其精密度
权利要求
1.一种用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，包括第一切换阀(1)与第二切换阀(4)间并联连通有第一进样器(2)和第二进样器(3)构成进样系统；第二切换阀(4)与检测器(9)间并联连通有第一色谱通道(12)和第二色谱通道(13) 分别与检测器(9)相连通构成色谱系统，其中第一色谱通道(12)是气路串联连通有气体预处理柱(5)和第一色谱柱(6)，并设置包含有气体预处理柱(5)和第一色谱柱(6)的恒温系统(8)；第二色谱通道(13)是气路串联连通有第二色谱柱(7)；设置有检测器(9 )和输出系统是将检测信号转换成电信号后，通过信号输出线(10 )输送给色谱工作站(11)。
2.如权利要求1所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，所述第一进样器(2) 是微量进样器。
3.如权利要求1所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，所述第二进样器(3) 是六通阀定量进样器。
4.如权利要求1所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，所述气体预处理柱 (5 )是由一管的第一段管和第二段管构成，第一段管填充有氧化铁脱硫剂，第二段管填充有 T103有机硫脱硫剂。
5.如权利要求4所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，所述气体预处理柱 (5)是在50°C下对其进行饱和和噻吩处理。
6.如权利要求4所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，所述气体预处理柱 (5)的第一段管和第二段管的比例是2 :1。
7.如权利要求4所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，所述气体预处理柱 (5)的工作温度是；35-65°C。
8.如权利要求1所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，所述第一色谱柱(6) 是混合柱。
9.如权利要求8所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，所述混合柱是填充有 Porapak QS 10%+角鲨烷15%混合固定相，硅烷化101担体。
10.如权利要求8和9所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，所述混合柱的工作温度是；35-65 °C。
11.如权利要求1所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置，所述第二色谱柱(7) 是⑶X柱，工作温度是室温。
12.一种用于权利要求1所述的用于测定气体物料中硫化物的色谱装置的测定方法， 包括有1)利用硫化物标气对硫化物各组分进行定性，再利用外标工作曲线准确测定硫化物各组分的含量；2)通过第一切换阀(1)将载气与第一进样器(2)相连通，再由第二切换阀(4)将第一进样器(2)与第二色谱通道(13)相连通，将样品气通过第一进样器(2)注射到气路中，6分钟后可测出吐3和COS含量；3)通过第二切换阀(4)将第一进样器(2)与第一色谱通道(12)相连通，将样品气通过第一进样器(2)注射到气路中，12分钟后可测出硫醇、硫醚、CS2和噻吩等各组分含量；4)若气体物料中和COS浓度较低，通过调节步骤2)中第一切换阀(1)将载气与第二进样器(3)相连通，将样品气通过第二进样器(3)注射到气路中，即可测出和COS的含量。
全文摘要
一种用于测定气体物料中硫化物的色谱装置及其测定方法，包括第一切换阀与第二切换阀间并联有第一进样器和第二进样器构成进样系统；第二切换阀与检测器间并联有第一色谱通道和第二色谱通道分别与检测器相连通构成色谱系统。测定方法由第一切换阀与第一进样器连通，通过第二切换阀将第一进样器与第二色谱通道连通，测定H2S和COS含量；再由第二切换阀将第一进样器与第一色谱通道连通，测定有机硫化物各组分含量。本发明色谱装置简单、快捷、准确测定气体物料中高浓度H2S和COS及微量有机硫化物各组分含量，可用于产气量小的科研试验，也可用于工业上各种煤热解气、煤层气和天然气的气体测定。
文档编号G01N30/14GK102297916SQ201110132069
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月21日 优先权日2011年5月21日
发明者孙亚玲, 崔新涛, 张国杰, 张永发, 李香兰 申请人:太原理工大学
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
