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专利名称：用于NO_x传感器技术的NO_x吸附膜的制作方法
用于NOx传感器技术的NOx吸附膜优先权本申请要求2009年2月沈日提交的题为“用于NOx传感器技术的NOx吸附膜(NOx ADSORPTIVE FILMS FOR NOx SENSOR TECHNOLOGIES) ” 的美国专利申请第 12/393,821 号的优先权。背景和概述本发明涉及适合用于低成本的质量敏感性NOx传感器的材料以及该材料的制备方法。本发明还涉及结合了该材料的NOx传感器，该传感器可以用于例如车辆柴油机和贫燃汽油发动机。对使用车辆柴油机和贫燃汽油发动机的车辆，可以允许的NOx排放水平的法律标准在日益严格化。由于标准日益严格，人们希望例如使用车上诊断系统来监测和控制排放， 以便能够符合这些标准。实际上，将来提出的车上诊断(OBD)法规会要求汽车制造商制造具有实时NOx监控能力的汽车，这将促使人们提高发动机性能、减少排放和大幅度节约成本。一种优化性能并减少排放的方法是基于实时NO和NO2测量结果提供精确的氨剂量。但是，由于NOx传感器的各种应用在灵敏度、检测速度和耐久性方面具有不同的要求，因此给发动机制造商和传感器的原始设备制造商带来了难题。商业NOx传感器是人们已知的。在常规的商业系统中，操作原理包括将NO和NO2 转化为氧气，然后检测渗透通过氧膜(例如氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)薄膜)的氧气含量的变化。但是，常规的商业系统比较大，比较昂贵，而且在耐久性、灵敏度(特别是ppm级的低含量条件下)和选择性(例如能够区别NOj^P NH3)方面还存在缺陷。基于上文所述现状，如果能够开发出一种廉价的NOx传感器平台，其包含具有以下性质的NOx传感材料将会是有益的耐久性、灵敏度和选择性优于常规的系统和材料。本发明使用具有碱性表面特征和高表面积的中孔过渡金属氧化物NOx传感材料， 可以实现这些以及其它方面的要求和优点。所述中孔过渡金属氧化物包含氧化钇、氧化镧和氧化铈中的一种或多种，可以使用以表面活性剂为模板的自组装法制备。在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。附图简要说明

图1显示了用于高温气体检测的BAW传感器固定装置的基础组合件；图2显示了 BAW传感器头部设计的示意图；图3是基于乙酸铈前体的中孔粉末的宽角度X射线衍射扫描图；图4是基于乙酸铈前体的中孔薄膜的小角度X射线衍射扫描图5是涂覆了 Lii2O3的石英传感器的频率响应；图6显示了涂覆了 Lei2O3的GaPO4传感器在200°C、250°C和300°C的频率响应；图7显示了作比较用的涂覆了( 的GaPO4传感器在300°C的频率响应；图8显示了作比较用的涂覆了 ^O3的GaPO4传感器在300°C的频率响应；图9显示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4传感器在300°C的频率响应；图10显示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4传感器在250°C的频率响应；图11显示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4传感器在300°C的频率响应；图12显示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4传感器在350°C的频率响应；图13显示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4传感器在400°C的频率响应；图14显示了涂覆了 LEI2O3的GaPO4传感器在300°C的频率响应；图15显示了涂覆了 Lei2O3的硅酸镓镧传感器在300°C的频率响应。发明详述本发明一般涉及NOx传感材料，其包含具有碱性表面特性、高表面积和良好的水热耐久性的中孔过渡金属氧化物。所述过渡金属氧化物可以包括氧化钇、氧化镧和/或氧化铺。根据一个实施方式，所述中孔过渡金属氧化物的平均孔径为2-20纳米，碱性表面特性定义为等电点>pH 7，比表面积大于50米7克。根据另一个实施方式，所述中孔材料使用以表面活性剂为模板的自组装法形成。在另一个实施方式中，NOx传感器包含中孔过渡金属氧化物膜。如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非文本中另有明确规定。因此，例如，当提到一种“过渡金属氧化物”时，它包括两种或更多种此类 “过渡金属氧化物”的例子，除非文本中另有明确说明。在本文中，范围可以表示为自“约”一个具体值始且/或至“约”另一个具体值止。 表述这样的范围时，其例子包括自一个具体值始且/或至另一个具体值止。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成另一个方面。应该进一步理解，范围的各端点不论与另一端点相关还是独立于该另一端点，都是有意义的。除非另外说明，否则，不应认为本文所述的任何方法都必须按照特定的顺序进行其步骤。因此，当方法权利要求没有确切陈述其步骤应遵循的顺序的时候，或者当权利要求或说明书中没有具体声明所述步骤应限于特定顺序的时候，不应推断存在任何特定顺序。根据等电点，可以确定NOx的许多备选吸附材料。等电点表示固体表面呈电中性时的PH值。等电点越高，则材料表面的碱性越大。表1列出了很多氧化物材料及其等电点。表1.选择的金属氧化物和金属碳化物的等电点
材料化学式等电点氧化锑Sb03<1氧化钨W03<1氧化钒(五氧化二钒)V2051-2氧化硅(二氧化硅)Si021-权利要求
1.一种形成中孔过渡金属氧化物材料的方法，该方法包括形成包含以下组分的前体混合物过渡金属氧化物前体、表面活性剂和溶剂；使所述前体混合物固化，形成基于表面活性剂的自组装模板以及基于过渡金属氧化物前体的中孔结构相，所述模板使所述中孔结构相有序化；以及对所述固化的混合物进行热处理，以形成中孔过渡金属氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物前体包含钇、镧或铈的金属化合物，所述金属化合物选自金属醇盐、金属乙酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酰丙酮酸盐以及金属卤化物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括三嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前体混合物包括催化有效量的酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化步骤包括在约50-100°C的温度对所述前体混合物进行加热。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理步骤包括在约300-600°C的温度对所述固化的混合物进行加热。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔过渡金属氧化物的等电点大于PH7。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔过渡金属氧化物的比表面积大于 50米7克。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔过渡金属氧化物的平均孔径大于2 纳米。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔过渡金属氧化物的等电点范围为 pH = 7-10，比表面积为50-300米7克，平均孔径为2-20纳米。
11.一种中孔过渡金属氧化物，其平均孔径为2-20纳米，具有碱性表面特性，比表面积大于50米7克，其中碱性表面特性定义为等电点> pH 7，所述氧化物选自氧化钇、氧化镧、 氧化铈和它们的混合物。
12.—种NOx传感器，其包含权利要求11所述的中孔过渡金属氧化物的膜。
13.—种NOx传感器，其包括中孔过渡金属氧化物膜，所述氧化物选自氧化钇、氧化镧、 氧化铈和它们的混合物。
14.如权利要求13所述的NOx传感器，其特征在于，所述膜还包含催化剂的颗粒。
15.如权利要求14所述的NOx传感器，其特征在于，所述催化剂包含选自以下金属的分散颗粒钌、铑、钯、银、铱、钼和金。
全文摘要
一种中孔过渡金属氧化物材料，该材料的平均孔径为2-20纳米，具有定义为等电点＞pH 7的碱性表面特征，比表面积大于50米2/克，该材料可以NOx膜的形式结合入NOx传感装置。所述中孔过渡金属氧化物包含氧化钇、氧化镧和/或氧化铈，可以使用表面活性剂为模板的自组装法制备。
文档编号G01N27/26GK102365545SQ201080015889
公开日2012年2月29日 申请日期2010年2月25日 优先权日2009年2月26日
发明者S·B·道斯, 石志强 申请人:康宁股份有限公司