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专利名称：一种烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法和检测方法
技术领域：
本发明涉及一种烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法和检测方法。更具体地讲，本发明涉及在利用烟气液态脱硫剂脱硫的过程中，对含有烟气液态脱硫剂的溶液进行浓缩， 并检测烟气液态脱硫剂溶液的成分和含量的方法。
背景技术：
烟气脱硫是目前世界上控制二氧化硫污染的主要技术手段，为消除石灰石-石膏湿法等烟气脱硫技术的缺点，避免产生新的废弃污染物或排放二氧化碳，运用液态脱硫剂高效脱除和回收烟气中的二氧化硫的新型脱硫技术正成为研究热点。目前，在工矿条件和烟气组成复杂多变的钢铁厂冶金烧结机烟气脱硫工艺中，已经开始采用利用液态脱硫剂循环吸收并回收利用烟气中二氧化硫的技术，该技术将新颖的液态脱硫剂与传统“吸收-再生”气体净化工艺相结合，脱硫剂循环吸收并脱除烟气中的二氧化硫，然后将所吸收的二氧化硫解析出来用于制造硫酸、硫磺等产品，脱硫剂重新用来脱硫ο在采用“液态脱硫剂”循环吸收并回收烟气中的二氧化硫的生产过程中，相关工艺中会产生大量的酸性降水、烟气冷凝水、洗涤水、解析塔冷凝液等各种水溶液，生产过程中要求准确检测上述水溶液中所含脱硫剂的成分和含量，从而判断脱硫剂的流失情况，以决定将脱硫溶液外排或者回收利用。在采用液态脱硫剂循环吸收并回收烟气中的二氧化硫的生产过程中，产生大量酸性降水、烟气冷凝水、洗涤水、解析塔冷凝液等各种水溶液，正常生产情况下这些水溶液中不存在脱硫剂有机组分或者含量非常低，而且水溶液中还存在影响对脱硫剂有机组分的检测分析的干扰因素。为此，首先必须采用合适方法对待测的水溶液进行预处理，从而富集待测组分并消除干扰因素，制备满足有机分析仪器要求的检测溶液。然后以GC-MS、GC、LC、 LC-MS等有机分析方法对所制备的液态脱硫剂溶液中的脱硫剂有机组分的含量进行检测分析。通常，GC-MS等方法检测分析有机组分时，如果受到分析方法或仪器性能的限制， 对富集含量较低的待测有机组分进行液态脱硫剂预处理的方法主要是利用化合物的极性和易挥发性。例如，溶剂萃取就是依据待测组分极性或非极性的性质，根据“相似相溶”原则，选择一种待测组分在其中的溶解度更大并且不溶于水的有机溶剂，将待测组分从水溶液中提取分离出来，然后将萃取溶剂尽量挥发除去，从而实现浓缩富集待测组分的目的，常用萃取剂有苯、丙酮、乙腈和石油醚等。另外，可以根据有机组分通常挥发性强于水分的特点，通过水浴或其它控制温度的加热方式，将有机组分从水中缓慢蒸发出来，然后利用蛇形管等装置将气态有机组分重新冷凝成液态收集下来。但是，烧结烟气液态脱硫剂的理化特性却导致不能使用上述常用有机分析液态脱硫剂预处理方法，因为液态脱硫剂在水或乙醇中的溶解度远远大于在其它极性或非极性的有机溶剂中的溶解度，而乙醇又是与水互溶的，因此没有合适的溶剂能够将脱硫剂从水溶液中分离提取出来。同时，由于脱硫有机组分的沸点远远高于水的沸点，无法高效地将待测脱硫有机组分蒸馏出来回收以实现浓缩提纯的目的，若仅将水分蒸发除去，待测脱硫有机组分留在残余溶液中，虽然实现了浓缩富集，但相应干扰影响因素也成倍增加。因此，简单的蒸馏技术不能完全满足检测的需要。

发明内容
本发明提供了一种烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法，所述预处理方法包括以下步骤将烟气液态脱硫剂溶液加热煮沸，以快速蒸发除去烟气液态脱硫剂溶液中的水分； 在沸腾状态下，用氨水将浓缩后的烟气液态脱硫剂溶液的PH值调节至7. 5 9. 5 ；继续加热煮沸挥发除去过量的氨水，从而得到检测用的烟气液态脱硫剂溶液。优选地，所述氨水为质量百分比为25% 的氨水，并且在滴加氨水的同时不断摇动容器促使酸碱中和以及沉淀反应充分进行。优选地，在将烟气液态脱硫剂溶液的pH值调节至7. 5 9. 5后，继续加热煮沸烟气液态脱硫剂溶液2 5分钟挥发除去过量氨水。 根据本发明，量取液态脱硫剂溶液250mL 500mL，高温快速浓缩至5 10mL，滴加氨水调节PH，最后以水定容于10 15mL比色管中。对于加热煮沸蒸发除去过量氨水后的烟气液态脱硫剂溶液，采用离心或干过滤方式分离氨水反应所产生的沉淀物以及溶液中原来含有的粉尘的悬浮物后，所得到的清液即为检测用的烟气液态脱硫剂溶液。根据本发明，所述烟气液态脱硫剂溶液为使用烟气液态脱硫剂溶液吸收或解吸二氧化硫的工艺过程中产生的酸性降水、烟气冷凝水、洗涤水或解析塔冷凝液。本发明提供了一种烟气液态脱硫剂溶液的检测方法，所述检测方法包括以下步骤按照上述预处理方法对烟气液态脱硫剂溶液进行预处理；采用气相色谱-质谱联用法、 气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法中的至少一种对预处理后的烟气液态脱硫剂溶液进行检测。根据本发明的烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法和检测方法采用直接高温加热沸腾蒸发的方式去除水分，以浓缩待测的烟气液态脱硫剂溶液，从而避免了有机萃取剂的毒性对人体和环境的�：Γ⑶已唐禾蚜蚣寥芤褐械乃帜芄豢焖僬舴ⅲ醵塘思觳庵芷�。另外，本发明进一步消除了因水分蒸发后干扰因素也同时富集倍增造成对测定的影响，通过在沸腾状态下向浓缩的烟气液态脱硫剂溶液中加入氨水将PH值调节至7. 5 9. 5 的碱性范围，快速促使酸碱中和以及沉淀反应充分进行，同时采用继续加热煮沸方式挥发过量氨水，降低液态脱硫剂溶液中无机盐类对后续GC-MS等检测分析仪器的影响。


图1中上面的曲线示出了根据示例1的对“酸性降水”进行预处理，然后进行检测的分析结果；图1中下面的曲线示出了未对“酸性降水”进行预处理，而是直接进行检测的分析结果。图2中上面的曲线示出了根据示例2的对“烟气冷凝水”进行预处理，然后进行检测的分析结果；图2中下面的曲线示出了未对“烟气冷凝水”进行预处理，而是直接进行检测的分析结果。
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图3中上面的曲线示出了根据示例3的对“洗涤水”进行预处理，然后进行检测的分析结果；图3中下面的曲线示出了未对“洗涤水”进行预处理，而是直接进行检测的分析结果。图4中上面的曲线示出了根据示例4的对“解析塔冷凝液”进行预处理，然后进行检测的分析结果；图4中下面的曲线示出了未对“解析塔冷凝液”进行预处理，而是直接进行检测的分析结果。
具体实施例方式在下文中，将详细描述根据本发明的液态脱硫剂溶液的预处理方法和检测方法。 具体地讲，本发明的目的在于提供一种将脱硫工艺中的各种水溶液进行预处理，以能够检测水溶液中的脱硫剂的含量的方法。与现有技术采用有机分析中常用的溶剂萃取、低温旋转蒸发冷凝回收等方法不同，本发明的液态脱硫剂溶液的预处理方法和检测方法利用液态脱硫剂具有较高沸点、挥发性大大弱于水的挥发性的物理特性，将大体积的液态脱硫剂溶液高温直接加热煮沸，快速蒸发除去水分，而待测脱硫剂的有机组分仍然保留于原溶液中得以浓缩富集，并通过滴加浓氨水将浓缩后溶液的PH值调节为7. 5 9. 5，以消除干扰因素对测定结果的影响。通过预处理，使液态脱硫剂溶液中原本含量较低的脱硫剂有机组分在制备得到的浓缩液态脱硫剂溶液中有效浓度满足GC-MS等有机分析仪器的检测要求，并避免了干扰影响因素也随浓缩而成倍增加的缺陷。具体地讲，根据本发明的烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法包括以下步骤将烟气液态脱硫剂溶液加热煮沸，以快速蒸发除去烟气液态脱硫剂溶液中的水分；在沸腾状态下，用质量百分比为25% 观％氨水将浓缩后的烟气液态脱硫剂溶液的pH值调节至 7. 5 9. 5，并且在滴加氨水的同时不断摇动容器促使酸碱中和以及沉淀反应充分进行；继续加热煮沸2 5分钟挥发除去过量的氨水；采用离心或干过滤方式分离氨水反应所产生的沉淀物以及溶液中原来含有的粉尘等悬浮物后，所得到的清液即为检测用的烟气液态脱硫剂溶液。更具体地，根据本发明的烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法，可以量取液态脱硫剂溶液250mL 500mL，高温快速浓缩至5 10mL，滴加氨水调节pH，最后以水定容于10 15mL比色管中或其它容器中。根据本发明，上述烟气液态脱硫剂溶液可以为使用烟气液态脱硫剂溶液吸收或解吸二氧化硫的工艺过程中产生的酸性降水、烟气冷凝水、洗涤水或解析塔冷凝液。在对烟气液态脱硫剂溶液进行上述预处理之后，可以采用气相色谱-质谱联用法、气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法中的至少一种对预处理后的烟气液态脱硫剂溶液进行检测。下面结合具体示例来描述本发明。在具体示例中，使用质量百分比浓度为25% 的浓氨水，GC-MS为美国P-E公司Claus 500型GC-MS，但是本发明不限于此。示例 1对酸性降水液态脱硫剂溶液进行预处理量取250mL酸性降水于500mL烧杯中，置于电热板上高温直接加热沸腾，快速大量蒸发除去水分，浓缩至溶液体积约为5mL。趁热滴加浓氨水将pH值调节为9. 5，继续煮沸4 分钟，用水定容值至10mL，干过滤从而制备得到酸性降水的液态脱硫剂检测溶液。用GC-MS检测液态脱硫剂溶液中脱硫剂的有机组分用GC-MS测定所制备酸性降水液态脱硫剂溶液中脱硫剂的有机组分。GC-MS测定步骤按常规方式进行。其中，色谱参数进样量(15微升)；进样口温度(300°C)；毛细管色谱柱(美国PE公司Elite-5MS，N9316282、柱长30m、直径250 μ m)；柱箱升温程序(初始50°C保持5min，15°C /min升温至300°C保持IOmin)；载气(高纯氦，1. OOmL/min,分流比1 5)；质谱参数传输线温度)；离子源温度)；离子源模式(EI+，能量 70ev)；光电倍增管电压(400v)；质谱扫描时间(30min)；溶剂延迟(3. Omin)；质谱扫描质量范围(80 400)；扫描时间(0. 20sec)；扫描间隔时间(0. IOsec)。图1中上面的曲线示出了根据示例1的对“酸性降水”进行预处理，然后进行检测的分析结果；图1中下面的曲线示出了未对“酸性降水”进行预处理，而是直接进行检测的分析结果。示例 2量取350mL烟气冷凝水，浓缩至体积约为8mL，调节pH = 8. 5，继续煮沸5分钟，用水定容至15mL，离心分离不溶固体。除此之外，按照与示例1的方法相同的方法制备液态脱硫剂溶液并以GC-MS检测。图2中上面的曲线示出了根据示例2的对“烟气冷凝水”进行预处理，然后进行检测的分析结果；图2中下面的曲线示出了未对“烟气冷凝水”进行预处理，而是直接进行检测的分析结果。示例 3量取450mL洗涤水，浓缩至体积约为5mL，调节pH = 7. 5后，继续煮沸3分钟，水定容至10mL，干过滤分离出固体物质。除此之外，按照与示例1的方法相同的方法制备液态脱硫剂溶液并以GC-MS检测。图3中上面的曲线示出了根据示例3的对“洗涤水”进行预处理，然后进行检测的分析结果；图3中下面的曲线示出了未对“洗涤水”进行预处理，而是直接进行检测的分析结果。示例 4量取500mL解析塔冷凝液，浓缩至体积约为10mL，调节pH = 8后，继续煮沸2分钟，用水定容至15mL，离心分离固体物质。除此之外，按照与示例1的方法相同的方法制备液态脱硫剂溶液并以GC-MS检测。图4中上面的曲线示出了根据示例4的对“解析塔冷凝液”进行预处理，然后进行检测的分析结果；图4中下面的曲线示出了未对“解析塔冷凝液”进行预处理，而是直接进行检测的分析结果。参照图1至图4可知，与未对液态脱硫剂溶液进行预处理，而是直接进行检测的分析结果相比，根据本发明的对液态脱硫剂溶液进行预处理后再进行检测的方法可以得到峰值清晰的检测图谱。根据本发明，可以采用气相色谱-质谱联用法、气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法中的至少一种对预处理后的液态脱硫剂溶液进行检测。
对比图1至图4所得到的色谱图可知，未经本发明的方法预处理而直接检测液态脱硫剂溶液时，待测脱硫组分不能被正常检测出谱峰，或谱峰信号强度很低，而扫描谱线的背景基线强度较高，存在较多干扰杂质峰，特别是谱峰分离度很低，无法从中有效准确地识别出待测脱硫有机组分的特征谱峰，也无法准确定性识别和定量测定。对比可见，根据本发明，进行预处理以后，待测脱硫组分能够被正常检测出谱峰，且谱峰信号明显增强，同时背景基线也明显降低且更加平直，原有干扰杂质峰也大多消失，谱峰的半峰宽减�。掷攵却蟠筇岣撸既返厥侗鸷投考觳獯馔蚜蛴谢榉值奶卣髌追宕丛炝饲疤崽跫�。本发明对浓缩富集待测组分、消除干扰对测定的影响以及改善谱峰分离度从而提高检测准确性的作用明显，效果良好。本发明对液态脱硫剂循环吸收二氧化硫的生产过程中的酸性降水、烟气冷凝水、 洗涤水、解析塔冷凝液等各种水溶液进行预处理，然后检测水溶液中的脱硫剂含量，从而高度浓缩富集了待测脱硫剂有机组分，消除了干扰物质对脱硫剂有机组分检测的影响，提高了检测分析结果的准确可靠性。本发明具有良好而广泛的适用性，预处理制备的液态脱硫剂溶液符合现代精密有机分析仪器检测的要求。另外，本发明采用直接高温加热沸腾蒸发的方式去除水分，以浓缩待测的液态脱硫剂溶液，从而避免了有机萃取剂的毒性对人体和环境的�：Γ⑶乙禾蚜蚣寥芤褐兴帜芄豢焖僬舴ⅲ醵塘思觳庵芷�。此外，采用浓氨水调节液态脱硫剂溶液的PH值，消除了干扰，同时利用氨水易挥发的特点加热煮沸蒸发除去过量氨水，避免了使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱性试剂时带来的钠或钾等离子导致无机盐类浓度增加对检测的干扰。另外，本发明的方法通过增加液态脱硫剂溶液的量并且将液态脱硫剂溶液浓缩的方式，可以检测脱硫剂含量低的液态脱硫剂溶液。
权利要求
1.一种烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法，其特征在于所述预处理方法包括以下步骤将烟气液态脱硫剂溶液加热煮沸，以快速蒸发除去烟气液态脱硫剂溶液中的水分；在沸腾状态下，用氨水将浓缩后的烟气液态脱硫剂溶液的PH值调节至7. 5 9. 5 ；继续加热煮沸挥发除去过量的氨水，从而得到检测用的烟气液态脱硫剂溶液。
2.根据权利要求1所述的烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法，其特征在于所述氨水为质量百分比为25% 观％的氨水，并且在滴加氨水的同时不断摇动容器促使酸碱中和以及沉淀反应充分进行。
3.根据权利要求1所述的烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法，其特征在于在将烟气液态脱硫剂溶液的PH值调节至7. 5 9. 5后，继续加热煮沸烟气液态脱硫剂溶液2 5分钟挥发除去过量氨水。
4.根据权利要求1所述的烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法，其特征在于量取液态脱硫剂溶液250mL 500mL，高温快速浓缩至5 10mL，滴加氨水调节pH，最后以水定容于 10 15mL比色管中。
5.根据权利要求1所述的烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法，其特征在于对于加热煮沸蒸发除去过量氨水后的烟气液态脱硫剂溶液，采用离心或干过滤方式分离氨水反应所产生的沉淀物以及溶液中原来含有的粉尘的悬浮物后，所得到的清液即为检测用的烟气液态脱硫剂溶液。
6.根据权利要求1所述的烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法，其特征在于所述烟气液态脱硫剂溶液为使用烟气液态脱硫剂溶液吸收或解吸二氧化硫的工艺过程中产生的酸性降水、烟气冷凝水、洗涤水或解析塔冷凝液。
7.一种烟气液态脱硫剂溶液的检测方法，其特征在于所述检测方法包括以下步骤按照如权利要求1至权利要求6中的任意一项权利要求所述的预处理方法对烟气液态脱硫剂溶液进行预处理；采用气相色谱-质谱联用法、气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法中的至少一种对预处理后的烟气液态脱硫剂溶液进行检测。
全文摘要
本发明公开了一种烟气液态脱硫剂溶液的预处理方法，所述预处理方法包括以下步骤将烟气液态脱硫剂溶液加热煮沸，以快速蒸发除去烟气液态脱硫剂溶液中的水分；在沸腾状态下，用氨水将浓缩后的烟气液态脱硫剂溶液的pH值调节至7.5～9.5；继续加热煮沸挥发除去过量的氨水，从而得到检测用的烟气液态脱硫剂溶液。采用气相色谱-质谱联用法、气相色谱法、液相色谱法、液相色谱-质谱联用法中的至少一种对预处理后的烟气液态脱硫剂溶液进行检测。
文档编号G01N30/02GK102359990SQ20111021004
公开日2012年2月22日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者吴建国, 成勇, 杨平, 王建山, 胡金荣, 袁金红, 邱正秋, 邹维嘉, 黎建明 申请人:攀钢集团有限公司, 攀钢集团研究院有限公司