专利名称：总磷的定量方法
技术领域：
本发明涉及总磷的定量方法，特别是将检验水所含的磷化合物分解转化为磷酸根离子后，对所述检验水的磷酸根离子进行定量，由此对所述检验水的总磷进行定量的方法。
背景技术：
磷是关系到海洋水、湖水、河水和地下水等的富营养化的原因物质之一，因此在工厂排水等中设定了排出限制，工厂排水等向环境排出前要求进行磷酸根离子的定量。这里， 工厂排水等不仅以磷酸根离子形式含有磷，而且有时还以各种的磷化合物的形式含有磷元素，磷化合物向环境中排出后由于自然分解而变成磷的产生源。因此，有时工厂排水等不但要求对磷酸根离子定量，还需要对包括能够从磷化合物生成的磷酸根离子的磷酸根离子的总量，所谓的总磷进行定量。作为水中所含的总磷的公认的定量方法，已知有非专利文献1中记载的钼蓝(抗坏血酸还原)吸光光度法。该定量方法，用L(+)_抗坏血酸将水中所含的磷酸根离子与七钼酸六铵和酒石酸锑钾(双[(+)_酒石酸根]二锑(III)酸二钾)反应而生成的杂多化合物还原，通过测定由此生成的钼蓝显色后的检验水的吸光度，从而对磷酸根离子进行定量。在基于钼蓝(抗坏血酸还原)吸光光度法的总磷的定量中，首先，采取规定量的检验水，进行将该检验水所含的磷化合物分解转换为磷酸根离子的前处理。在该前处理中，针对检验水添加作为磷化合物的氧化剂的过二硫酸钾溶液后，将检验水在设定为120°C的高压蒸气灭菌器中进行30分钟处理，将磷化合物氧化分解转化为磷酸根离子。然后，在经前处理的检验水中，加入规定量的钼酸铵-抗坏血酸混合溶液，振荡混合后，在20 40°C放置约15分钟。然后，对该溶液进行波长880nm附近的吸光度的测定，根据预先制成的标准曲线，由该测定值算出检验水的磷酸根离子浓度(mgP0437L)。关于这样的总磷的定量方法中的检验水的前处理，由于需要使用高压蒸气灭菌器，即耐压容器，所以操作变得复杂，对安全性也有特别的要求。另外，作为氧化剂使用的过二硫酸钾，在120°C的温度环境下将磷化合物氧化分解时，同时自己也发生分解，因此必须过量使用。因此，作为代替该前处理方法的前处理方法，非专利文献2中，在检验水中添加过二硫酸钾后，提出了在100°c中进行60分钟处理的方法。但是，该方法中，检验水中残留过二硫酸钾的一部分，因此其有可能因为阻碍利用L(+)_抗坏血酸进行的杂多化合物的还原，因此在加入钼酸铵-抗坏血酸混合溶液前，需要将检验水放冷至20 40°C来抑制过二硫酸钾的氧化作用，或需要在碱性的状态的检验水中添加作为还原剂的亚硫酸钠来消除过二硫酸钾。然而，通过将检验水放冷来抑制过二硫酸钾的氧化作用的情况下，检验水的冷却需要很长时间，难以短时间内结束一系列的定量操作。另外，添加亚硫酸钠消除过二硫酸钾的情况下，由于产生有害的二氧化硫气体，所以需要针对其的安全对策。另外，如非专利文献1所述，上述的总磷的定量方法的定量范围是1. 25 25 μ g这样的微量范围，因此检验水含有较多量的磷酸根离子、磷化合物的情况下存在并不能适用的不良情况，另外，检验水含有二氧化硅、硅酸和硅酸盐等二氧化硅的情况下，定量结果受到二氧化硅的影响发生变动，缺乏可靠性。现有技术文献非专利文献非专利文献1 日本工业规格J1SK0102，工厂排水试验方法(2008)46. 1. 1和46. 3非专利文献2 平成14年度环境省请负业务结果报告书，水质分析方法研究调查， 5页和13页
发明内容
发明要解决的课题本发明的目的在于，提供能够在短时间内安全地对检验水的总磷进行定量的方法。用于解决课题的方法本发明是涉及一种用于将检验水所含的磷化合物分解转化为磷酸根离子后，通过对检验水的磷酸根离子进行定量来用于对检验水的总磷进行定量的方法，该定量方法包括以下工序向检验水中添加过二硫酸的碱金属盐或过二硫酸铵、和硫酸，并在从65°C至检验水的沸腾温度范围的温度下加热规定时间的工序1 ；对经过工序1的检验水，添加如下的显色剂，并在从65°C至检验水的沸腾温度范围的温度下加热规定时间的工序2，所述显色剂包含选自由羟基羧酸类和糖醇构成的含羟基的化合物组中的至少1个含羟基的化合物， 选自碳数5的醛糖、碳数6的醛糖、碳数6的酮糖和通过分解能生成碳数5的醛糖、碳数6 的醛糖或碳数6的酮糖的生成单糖的化合物构成的糖类化合物组中的糖类化合物，和七钼酸六铵或钼酸的碱金属盐；以及，对经过工序2的检验水，测定600 950nm的范围中的任意的波长的吸光度的工序3。该定量方法中，在工序2中，可以分2次以上设置间隔地添加显色剂。其他方面的本发明，涉及一种检验水所含的磷酸根离子的显色方法，该显色方法包括以下工序以检验水含有硫酸的方式设定的工序A ；对经过工序A的检验水，添加如下的显色剂，并在从65°C至检验水的沸腾温度范围的温度下加热规定时间的工序B，其中，所述显色剂包含选自由羟基羧酸类和糖醇构成的含羟基的化合物组中的至少1个含羟基的化合物，选自碳数5的醛糖、碳数6的醛糖、碳数6的酮糖和通过分解能够生成碳数5的醛糖、碳数6的醛糖或碳数6的酮糖的生成单糖的化合物构成的糖类化合物组中的糖类化合物、以及七钼酸六铵或钼酸的碱金属盐。该显色方法中，在工序B中，可以分2次以上设置间隔地添加显色剂。能应用该显色方法的检验水，例如，含有磷化合物，在该情况下，工序A中，向检验水中添加过二硫酸的碱金属盐或过二硫酸铵、和硫酸，并在从65°C至检验水的沸腾温度范围的温度下规定时间加热，由此将磷化合物分解转换为磷酸根离子。进而从其他观点出发，本发明涉及一种检验水所含的磷酸根离子的显色剂，该显色剂由如下的水溶液形成，所述水溶液包含选自由羟基羧酸类和糖醇构成的含羟基的化合物组中的至少1个含羟基的化合物，选自碳数5的醛糖、碳数6的醛糖、碳数6的酮糖和通过分解能够生成碳数5的醛糖、碳数6的醛糖或碳数6的酮糖的生成单糖的化合物构成的糖类化合物组中的糖类化合物，以及含有七钼酸六铵或钼酸的碱金属盐。在本发明的定量方法和显色方法中使用的显色剂以及本发明的显色剂，还可以含有锑的价数为3的锑化合物。另外，在这些显色剂中能使用的羟基羧酸类，例如为柠檬酸、 苹果酸、醛糖醇酸和醛糖酸。另外，生成单糖的化合物例如是选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖、蔗果三糖、水苏糖、异麦芽酮糖、麦芽酮糖和乳果糖中的寡糖。在本发明的显色剂中使用的糖类化合物优选选自蔗糖，棉子糖，蔗果三糖和水苏糖中的非还原性寡糖。发明的效果本发明的总磷的定量方法是含有上述的工序1 3的方法，因此可以在短时间内安全地对检验水的总磷进行定量。本发明的磷酸根离子的显色方法使用含有规定的成分的显色剂，因此可以在短时间内安全地使检验水所含的磷酸根离子显色。进而，本发明的显色剂由于由含有规定的成分的水溶液构成，因此可以用于本发明的总磷的定量方法和磷酸根离子的显色方法中。
图1是表示实施例1中制成的标准曲线的图。图2是表示实施例2中制成的标准曲线的图。图3是表示实施例3中制成的标准曲线的图。图4是表示实施例4中制成的标准曲线的图。图5是表示实施例5中制成的标准曲线的图。图6是表示实施例6中制成的标准曲线的图。图7是表示实施例7中制成的标准曲线的图。图8是表示实施例8中制成的标准曲线的图。图9是表示实施例9中制成的标准曲线的图。图10是表示实施例10中制成的标准曲线的图。图11是表示实施例11中制成的标准曲线的图。图12是表示实施例12中制成的标准曲线的图。图13是表示实施例13中制成的标准曲线的图。图14是表示实施例14中制成的标准曲线的图。图15是表示实施例15中制成的标准曲线的图。图16是表示实施例16中制成的标准曲线的图。
具体实施例方式利用本发明的定量方法能进行总磷的定量的检验水，没有特别限定，通常为工厂排水、生活排水等磷的有排出规定的排水，此外可以是海洋水、湖水、河水和地下水等天然水。对检验水的总磷进行定量时，采取规定量的检验水，进行用于将该检验水所含的磷化合物转化为磷酸根离子的前处理。该前处理中，首先，在检验水中添加过二硫酸的碱金属盐或过二硫酸铵(以下，有时称为过二硫酸化合物)、和硫酸，并常压下，在65°C至检验水的沸腾温度范围内的温度下，优选在75 °C至检验水的沸腾温度范围内的温度下加热规定时间(工序1)。由此，检验水所含的有机和无机的磷化合物，特别是有机磷化合物，通过被过二硫酸化合物氧化分解，磷元素转换为磷酸根离子。这里所使用的过二硫酸的碱金属盐，通常为过二硫酸钾或过二硫酸钠。过二硫酸化合物通常以溶解于精制水，例如纯水、蒸馏水或离子交换水等中的水溶液形式在检验水中添加。该水溶液的浓度，通常优选设定在0. 4 50g/L，更优选设定在 3. 0 40g/L。在过二硫酸化合物水溶液的检验水中的添加量，检验水中的过二硫酸化合物的浓度优选以能将检验水所含的磷化合物充分氧化分解的方式设定，但是大过量地添加时，会导致过二硫酸化合物在检验水中残留，后述的工序2中有可能引起误显色。因此，对于检验水中的过二硫酸化合物的浓度而言，在检验水中添加过二硫酸化合物水溶液和硫酸时的浓度，通常优选以达到0. 5 9g/L的方式进行设定，更优选以达到1 6g/L的方式进行设定。另一方面，硫酸相对于检验水的添加量，在检验水中添加过二硫酸化合物水溶液和硫酸时的硫酸的浓度优选以达到0. IM以上的方式设定。但是，大过量地添加时，有可能相对于在后述的工序2生成钼蓝(磷酸根离子的显色)这一目的而言变得过剩，而需要硫酸的中和处理，因此通常优选以达到0. 1 0. 3M的方式进行设定。该工序中的检验水的加热时间根据加热温度而不同，通常优选设定为20 40分钟。然后，在经过工序1的检验水中添加显色剂，接下来加热规定时间(工序幻。该工序中，可以对不通过放冷等使经过工序1的检验水冷却，而应用在工序1结束后的高温状态或持续加热状态的检验水中。这里使用的显色剂包含含羟基的化合物、糖类化合物和钼化合物。作为含羟基的化合物，可以使用选自由羟基羧酸类和糖醇构成的含羟基的化合物组中的至少1种的化合物。羟基羧酸类中，例如包括柠檬酸、苹果酸、醛糖醇酸和醛糖酸以及它们的盐(例如，碱金属盐)。这里所使用的醛糖醇酸是可以用HO2C-(CHOH)n-CO2H的通式(nl以上的整数，优选1 5的整数)表示的水溶性的化合物，例如，可举出η是2的酒石酸和η是4的粘液酸。另外，这里所使用的醛糖酸是HO2C-(CHOH)n-CH2OH的通式(η为1以上的整数，优选1 5的整数，更优选4或幻所表示的水溶性的化合物，例如可举出η为1 的甘油酸，η为4的葡萄糖酸和η为5的葡庚酸。这里所使用的糖醇是HOH2C-(CHOH)n-CH2OH 的通式(η是1以上的整数，优选2 5的整数)所表示的水溶性的化合物，例如，可举出η 是2的赤藓醇，η是3的木糖醇，η是4的山梨糖醇和η是5的庚七醇。作为糖类化合物，可以使用选自由碳数5的醛糖、碳数6的醛糖、碳数6的酮糖和通过分解能够生成碳数5的醛糖、碳数6的醛糖或碳数6的酮糖的生成单糖的化合物构成的糖类化合物组中的化合物。作为碳数5的醛糖的例子，可举出核糖、阿拉伯糖和木糖。作为碳数6的醛糖的例，可举出阿卓糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖。作为碳数6的酮糖的例，可举出果糖和山梨糖。另外，作为生成单糖的化合物，可以使用通过分解能够生成碳数5的醛糖、碳数6 的醛糖或碳数6的酮糖的寡糖或糖苷。作为寡糖，例如，可举出二糖类的蔗糖、麦芽糖、乳糖、异麦芽酮糖、麦芽酮糖、乳果糖、蔗糖(galactosucrose)、樱草糖和巢菜糖，三糖类的棉子糖、蔗果三糖、龙胆三糖、车前糖和伞形糖，四糖类的水苏糖以及五糖类的毛蕊花糖。这些例示的寡糖通过分解可生成木糖(碳数5的醛糖)、葡萄糖(碳数6的醛糖)、半乳糖(碳数6的醛糖)或果糖(碳数6的酮糖)。另外，作为糖苷，例如，可举出熊果苷和水杨苷。这些例示的糖苷通过分解能生成葡萄糖。作为钼化合物，可使用七钼酸六铵或钼酸的碱金属盐，碱土类金属盐或者重金属盐。其中，优选使用七钼酸六铵或钼酸的碱金属盐。作为钼酸的碱金属盐的例子，可举出钼酸钠，钼酸钾和钼酸锂。作为钼酸的碱土类金属盐的例子，可举出钼酸钙和钼酸镁。作为钼酸的重金属盐的例子，可举出钼酸锌和钼酸铝。该工序中，显色剂通常以将含羟基的化合物、糖类化合物和钼化合物溶解于精制水而成的水溶液形式添加到检验水中。由这样的水溶液构成的显色剂可以以各种的形态的显色剂的形式添加到检验水中。显色剂的例的第一方式，是由在精制水中同时包含含羟基的化合物、糖类化合物和钼化合物的水溶液构成的显色剂。显色剂的例的第二方式是由分别包含含羟基的化合物、糖类化合物和钼化合物的分开的水溶液构成的显色剂。显色剂的例的第三方式是由含有糖类化合物的第1水溶液、以及同时包含含羟基的化合物和钼化合物的第2水溶液构成的显色剂。 这里，第二方式和第三方式的各显色剂，由于其各水溶液稳定，因此可以预先制备保存，需要时方便地使用。第一方式的显色剂，可以通过直接添加到检验水中而使用，但是通常，为了确保各成分的稳定性，在即将添加到检验水中之前进行制备，例如可以利用能保存的第二方式或第三方式的显色剂，将其各水溶液在即将添加到检验水中前进行混合来制备。第二方式和第三方式的显色剂都可以将其各水溶液分别添加到检验水中来使用，但是也可以在即将添加到检验水中前混合各水溶液制成第一方式的显色剂再将其添加于检验水中。此外，从在检验水中能够使磷酸根离子更稳定显色的观点出发，显色剂优选第一方式的显色剂。对于第一方式的显色剂而言，当使用通过分解能生成碳数5的醛糖、碳数6的醛糖或碳数6的酮糖的非还原性的寡糖作为糖类化合物的情况下，优选在精制水中同时溶解该寡糖，含羟基的化合物和钼化合物而制备得到的显色剂。这样的第一方式的显色剂，实质上不发生溶质间的反应而能长期稳定保存，因此可以预先进行制备，在需要时使用。在该的情况下所使用的非还原性的寡糖通常是蔗糖，棉子糖，蔗果三糖或水苏糖，这些寡糖通过分解能够生成葡萄糖(碳数6的醛糖)、半乳糖(碳数6的醛糖)或果糖(碳数6的酮糖)。显色剂还可以含有锑化合物。这时，在后述的磷酸根离子的显色中，有时其强度提高，因此检验水的磷酸根离子量，即总磷的量的定量精度得以提高。作为锑化合物，可使用锑的价数为3的锑化合物。作为锑的价数为3的锑化合物的例子，可举出酒石酸锑钾、三氧化锑(即，氧化锑(III))和锑的卤素化物盐等。作为锑的卤素化物盐，优选使用通过水解难以生成有害物质的三氯化锑(即，氯化锑(III))等。此外，作为锑化合物，也可以使用锑的价数为5的锑化合物。该锑化合物，在水溶液中自然地转化为锑的价数为3的锑化合物，因此可以作为锑的价数为3的锑化合物的供给源使用。这里，作为能利用的锑的价数为5的锑化合物的例子，可举出五氧化锑(即，氧化锑(V))和价数为5的锑的卤素化物盐等。作为价数为5的锑的卤素化物盐，优选使用通过水解难以生成有害的物质的五氯化锑(即，氯化锑(V))等。锑化合物可以以与其他显色剂用的成分相同地溶解于精制水中制成水溶液的形式添加到检验水中，也可以在第一方式、第二方式和第三方式任一形态的显色剂中使用。使用了非还原性的寡糖的能保存的第一方式的显色剂即使在含有锑化合物的情况下，实质也不进行溶质间的反应，因此可以长期稳定保存。在第三方式的显色剂中使用锑化合物的情况下，锑化合物包含在第1水溶液中时，该水溶液的保存稳定性有可能受损，因此优选包含在第2水溶液中。即使在第2水溶液含有锑化合物的情况下，也可以稳定地保存。在显色剂中，作为钼化合物使用钼酸的碱土类金属盐的情况下，用于显色剂的上述的各种水溶液的制备时可以促进钼酸的碱土类金属盐的溶解，因此可以添加适量的硫酸或盐酸。另外，使用三氧化锑作为锑化合物的情况下，用于显色剂的上述的各种水溶液的制备时可以促进三氧化锑的溶解，因此可以添加适量的盐酸。在该工序中，检验水中最初就含有的磷酸根离子和工序1中通过磷化合物的氧化分解生成的磷酸根离子，与添加的钼化合物反应，生成杂多化合物。并且，生成的杂多化合物，在工序1中添加的硫酸的酸性环境下，被该工序中添加的糖类化合物还原。更具体而言，糖类化合物为碳数5的醛糖，碳数6的醛糖或者碳数6的酮糖的情况下，杂多化合物被这些还原。另外，糖类化合物是生成单糖的化合物的情况下，杂多化合物被通过其分解生成的碳数5的醛糖、碳数6的醛糖或者碳数6的酮糖所还原。该情况下，生成单糖的化合物是还原性的寡糖，例如，为麦芽糖、乳糖、异麦芽酮糖、麦芽酮糖、乳果糖和樱草糖等的情况下， 即便是通过该还原性的寡糖自身生成的杂多化合物也可以被还原。通过这样的杂多化合物的还原，生成钼蓝(磷酸根离子的显色)，通过该钼蓝，检验水变色。这里，在工序1中，用于磷化合物的氧化分解的没有被消耗而在检验水中残留的过二硫酸化合物，在杂多化合物生成前被糖类化合物分解而快速消除。具体而言，糖类化合物为碳数5的醛糖、碳数6的醛糖或碳数6的酮糖的情况下，通过这些单糖，检验水中残留的过二硫酸化合物被分解消除。另一方面，糖类化合物为生成单糖的化合物的情况下，残留的过二硫酸化合物被通过该生成单糖的化合物的分解而生成的碳数5的醛糖、碳数6的醛糖或碳数6的酮糖分解消除。另外，生成单糖的化合物为寡糖的情况下，即使通过该寡糖本身也可以将残留的过二硫酸化合物分解。该结果，用于磷化合物的氧化分解而没被消耗而在检验水中残留的过二硫酸化合物妨碍杂多化合物的还原的问题得以防止。另外，通过含羟基的化合物的作用，使检验水所含的二氧化硅、硅酸和硅酸盐等二氧化硅与磷酸根离子反应而生成络合物的情况得到抑制。因此，检验水中的磷酸根离子通过与钼化合物反应而稳定地生成杂多化合物，通过钼蓝的生成可以显色。即，可以防止磷酸根离子，在基于钼蓝的生成的显色中受到二氧化硅的影响。进而，检验水含有氯化物离子的情况下，在工序1中，可能生成氯，而氯是造成钼蓝的生成延迟的原因，但是生成的氯，被该工序中添加到检验水中的糖类化合物所消耗。该结果，该工序中，即使在检验水中含有氯的情况下，也可快速进行钼蓝的生成，能较早期地进入到在下面工序。该工序中，对于检验水中添加的显色剂而言，优选在检验水中的显色剂的添加时的各成分在检验水中的浓度按照以下方式调整各水溶液中的各成分的浓度和各水溶液添加到检验水中的量。检验水中的含羟基的化合物的浓度(添加时的浓度)，优选设定为能充分抑制基于钼蓝的生成的显色受到二氧化硅的影响的量。从该观点出发，检验水中的含羟基的化合物的浓度，通常优选设定为0. 5 10g/L，更优选设定为1 7g/L。检验水中的糖类化合物的浓度(为添加时的浓度，在使用生成单糖的化合物的情况下，是指通过其分解生成的碳数5的醛糖、碳数6的醛糖或碳数6的酮糖的浓度)，优选设定为使在检验水中残留的过二硫酸化合物消除而需要的量，且可充分还原生成的杂多化合物的浓度。从这一观点出发，检验水中的糖类化合物的浓度，通常优选设定为2 60g/L，更优选设定为5 40g/L。检验水中的钼化合物的浓度(为添加时的浓度，在使用水合物的情况下，是指除去水分子而换算的浓度)，通常，优选设定为0. 3 3. Og/L,更优选设定为0. 5 2. Og/L。 另外，使用锑化合物的情况下，检验水中的锑化合物的浓度(为添加时的浓度，在使用水合物的情况下是除去水分子而换算的浓度)，通常优选设定为0. 01 0. 24g/L,更优选设定为 0.02 0. 13g/L。但是，在检验水中，锑化合物㈧和钼化合物⑶的浓度比(A B)优选设定为1 8 100，更优选设定为1 10 50。在该工序中，显色剂可以分2次以上设定间隔地在检验水中分开地添加。例如，在工序1之后，对添加到检验水中的显色剂的总量的一部分进行添加，经过规定时间后，再添加显色剂的总量的剩余量。分开添加的间隔的规定时间，通常，优选设定为1 30分钟。 进行这样的分开添加的情况下，由于钼化合物与检验水中残留的过二硫酸化合物接触而变质，磷酸根离子的显色有可能受损，因此优选将最初的添加时的添加量设定得比第2次以后的添加时的添加量少。例如，最初的添加时添加显色剂的总量的20%的情况下，第2次以下的添加时优选添加显色剂的剩余的80%。工序2中的检验水的加热温度，可以设定为与工序1中的加热相同的温度范围，通常优选设定为与工序1中的加热温度相同。另外，该工序中的检验水的加热时间(如上所述分开添加显色剂的情况下，在最后的添加后的加热时间)根据加热温度而不同，为足够使磷酸根离子的显色结束的时间。该时间为了除去来自检验水所含的氯化物离子的氯的影响，通�？梢陨瓒ㄎ�5 30分钟左右的短时间。以上的工序1和工序2中，可在常压下操作，由于不产生有害气体，可以安全实施。 另外，由工序1向工序2过渡时，不需要将检验水放冷等冷却，因此可以将工序1结束后的检验水顺利且迅速地过渡至工序2，所以可以在短时间内结束。然后，对于因钼蓝变色的检验水，测定600 950nm的范围中的任意的波长的吸光度(工序3)。然后，基于预先研究该吸光度和磷酸根离子浓度之间关系而制成的标准曲线， 由吸光度的测定值判定检验水的磷酸根离子量，即总磷的量。本发明的总磷的定量方法，操作中不利用需要注意的耐压容器等的特殊的反应装置，可以安全实施，另外，在工序之间不需要冷却检验水，因此可不中断地顺利地进行一系列的工序，可以在短时间内结束。因此，该定量方法易于应用于自动化。特别是，工序2中使用的显色剂为第一方式的显色剂(其中，作为糖类化合物使用了非还原性的寡糖的显色剂)的情况下，仅通过添加该显色剂就可同时添加到检验水中所需的成分，且能够保存，因此更加适用于自动化。
另外，本发明的总磷的定量方法中，制成标准曲线时，磷酸根离子浓度与600 950nm的范围中的任意的波长的吸光度之间的直线关系直至比较的高浓度的磷酸根离子浓度的范围内都能良好地成立，因此检验水中所含的磷酸根离子的定量上限扩大至^ig[P]/L 或者其以上的范围。因此，该定量方法，即使对于磷酸根离子、磷化合物的含量多的检验水也能够适用。对于含有磷酸根离子的检验水，本发明的定量方法中的工序2，可以作为用于使磷酸根离子显色的方法而有效利用。例如，在需要简单判定检验水是否含有磷酸根离子的水的情况下，如果使用该显色方法，则可以简单地在短时间内进行该判定。但是，应用该显色方法的检验水，需要以预先含有硫酸的方式进行设定(工序A)。 含有硫酸的检验水，可以仅通过向检验水中添加硫酸来制备。另外，对于含有磷化合物的检验水，使来自磷化合物的磷酸根离子显色的情况下，通过应用本发明的定量方法的工序1， 在将磷化合物转化为磷酸根离子的同时，也可以以检验水含有硫酸的方式进行设定。该显色方法中，在以含有硫酸方式设定的检验水中，应用本发明的定量方法的工序2时(工序B)，检验水所含的磷酸根离子由于钼蓝的生成而显色。因此，对检验水应用该显色方法，在检验水中可观测到磷酸根离子的显色时，可以判定检验水含有磷酸根离子，另一方面，检验水中观测不到磷酸根离子的显色时，可以判定检验水不含磷酸根离子。此外，对检验水应用上述的显色方法，在检验水中观测不到磷酸根离子的显色的情况下，通过应用该显色方法也可以判定检验水中是否含有磷化合物。该的情况下，工序A 中，对检验水应用本发明的定量方法中的工序1。由此，检验水以含有硫酸的方式进行设定， 同时含有磷化合物的情况下，该磷化合物转化为磷酸根离子。然后，对经过工序A的检验水实施工序B，在检验水中能观测到磷酸根离子的显色时，可以判定检验水含有磷化合物，另一方面，在检验水中，观测不到磷酸根离子的显色时，可以判定检验水不含磷化合物。由此，通过对检验水应用本发明的工序1而实行工序A时，在工序B中，优选与本发明的定量方法中的工序2同样地，可以分2次以上设定间隔地在检验水中分开添加显色剂。实施例单位mg[P]/L的单位表示IL的水中所含的磷的微克数。试剂和分光光度计以下的实施例等中使用的试剂和分光光度计如下。磷标准液(水质试验用)和光纯药工业公司编号160-19M1硅标准液和光纯药工业公司编号192-06031IM硫酸(容量分析用)和光纯药工业公司编号198-09595盐酸(特级试剂)和光纯药工业公司编号080-01066过二硫酸钾(氮·磷测定用)和光纯药工业公司编号169-1189过二硫酸铵(特级试剂)和光纯药工业公司编号012_03观5七钼酸六铵四水合物(特级试剂)和光纯药工业公司编号018-06901钼酸锂和光纯药工业公司的和光一级编号125-03501钼酸钾和光纯药工业公司编号165-04002
钼(VI)酸二钠二水合物(特级试剂)和光纯药工业公司编号190-02475酒石酸锑钾三水合物(特级试剂)和光纯药工业公司编号020-U832氧化锑(III)(化学用)和光纯药工业公司编号018-04402氯化锑(III)(特级试剂)和光纯药工业公司编号011-04492DL-酒石酸和光纯药工业公司的和光特级编号203-00052粘液酸东京化成工业公司编号M0466葡萄糖酸钠和光纯药工业公司的和光特级编号193-13195葡庚酸钠二水合物东京化成工业公司编号G0214DL-甘油酸(40%水溶液)东京化成工业公司编号D0602DL-苹果酸和光纯药工业公司的和光特级编号139-00565柠檬酸和光纯药工业公司的和光特级编号030-05525meso-赤藓醇和光纯药工业公司的和光一级编号056-00M2木糖醇和光纯药工业公司的和光特级编号M4-00M2山梨糖醇和光纯药工业公司的和光一级编号194-03752D-果糖和光纯药工业公司的和光特级编号127-02765D-阿拉伯糖和光纯药工业公司的和光特级编号013-04572D-葡萄糖(特级试剂)和光纯药工业公司编号047-00592蔗糖(特级试剂)和光纯药工业公司编号196-00015D-棉子糖五水合物(特级试剂)和光纯药工业公司编号180-00012D-麦芽糖一水合物和光纯药工业公司的和光特级编号130-00615乳糖一水合物(特级试剂)和光纯药工业公司编号128-00095D-半乳糖(特级试剂)和光纯药工业公司编号071-000321-蔗果三糖(生化用)和光纯药工业公司编号112-00433水苏糖η水合物和光纯药工业公司编号196-12764异麦芽酮糖和光纯药工业公司的palatinose —水合物(生化用)编号 169-12991麦芽酮糖一水合物东京化成工业公司编号M1138乳果糖(生化用)和光纯药工业公司编号126-03732腺苷-5，-三磷酸二钠三水合物(生化用)和光纯药工业公司编号018-16911磷酸苯基二钠二水合物和光纯药工业公司的和光特级编号044-0似62二磷酸钠十水合物(特级试剂)和光纯药工业公司编号195-03025抗坏血酸(特级试剂)和光纯药工业公司编号014-04801分光光度计岛津制作所的商品名“UV-1600PC”磷酸根离子溶液以下的实施例等中使用的磷酸根离子溶液如下。准备磷酸根离子浓度为0、1. 0,2. 0、3. 0和4. Omg[P]/L的五种磷酸根离子溶液。磷酸根离子浓度为0mg[P]/L的磷酸根离子溶液直接使用蒸馏水，另外，其他磷酸根离子溶液通过用蒸馏水稀释磷标准液来调整磷酸根离子浓度。实验例1
制备以下的试样水和氧化剂水溶液。试样水2、3和4的制备中使用的D-葡萄糖， 假设是作为混杂物的有机物。〈试样水〉试样水1:磷酸根离子浓度为5mg[P]/L的磷酸根离子溶液。试样水2:将二磷酸钠十水合物和D-葡萄糖在蒸馏水中溶解得到的水溶液(二磷酸钠换算浓度为5mg[P]/L，D-葡萄糖浓度为40mg/L)。试样水3:将腺苷-5’-三磷酸二钠三水合物和D-葡萄糖溶解于蒸馏水而得到的水溶液(腺苷_5，-三磷酸二钠换算浓度为5mg[P]/L，D-葡萄糖浓度为40mg/L)。试样水4:将磷酸苯基二钠二水合物和D-葡萄糖溶解于蒸馏水而得到的水溶液(磷酸苯基二钠换算浓度为5mg[P]/L，D-葡萄糖浓度为40mg/L)。〈氧化剂水溶液〉氧化剂水溶液1 :将浓度为40g/L的过二硫酸钾水溶液(JlS K 0102的46. 1. 1中记载的浓度(以下，称为“ JlS法浓度”)的过二硫酸钾水溶液)。氧化剂水溶液2:浓度为20g/L的过二硫酸钾水溶液(JlS法浓度的50%浓度的过二硫酸钾水溶液)。氧化剂水溶液3:浓度为8g/L的过二硫酸钾水溶液(JIS法浓度的20%浓度的过二硫酸钾水溶液)。氧化剂水溶液4:浓度为4g/L的过二硫酸钾水溶液(JlS法浓度的10%浓度的过二硫酸钾水溶液)。氧化剂水溶液5:浓度为2g/L的过二硫酸钾水溶液(JlS法浓度的5%浓度的过二硫酸钾水溶液)。氧化剂水溶液6:浓度为0. 4g/L的过二硫酸钾水溶液(JlS法浓度的1 %浓度的过二硫酸钾水溶液)。分别在试样水1 4各5mL中，添加ImL氧化剂水溶液1 6之一，再添加ImL的 IM硫酸后，使用干式加热器(block heater)在95°C对各试样水进行40分钟加热。然后， 各试样水用蒸馏水稀释5倍，通过J1SK0102的46. 1. 1中记载的钼蓝(抗坏血酸还原)吸光光度法使各试样水显色，测定890nm的吸光度。即，在该方法中，将规定的钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液的5 1的混合溶液0. 2mL添加至稀释的试样水中，在25°C放置约15分钟后，测定890nm的吸光度。结果示于表1。表 权利要求
1.一种总磷的定量方法，其是将检验水所含的磷化合物分解转化为磷酸根离子后，对所述检验水的磷酸根离子进行定量，由此用于对所述检验水的总磷进行定量的方法，其包括以下工序工序1 向所述检验水中添加过二硫酸的碱金属盐或过二硫酸铵、和硫酸，在65°C至所述检验水的沸腾温度范围中的温度下加热规定时间；工序2 对经过工序1的所述检验水，添加显色剂并在65°C至所述检验水的沸腾温度范围中的温度下加热规定时间，所述显色剂包含选自由羟基羧酸类和糖醇构成的含羟基的化合物组中的至少1个含羟基的化合物，选自碳数5的醛糖、碳数6的醛糖、碳数6的酮糖和通过分解能够生成碳数5的醛糖、 碳数6的醛糖或碳数6的酮糖的生成单糖的化合物构成的糖类化合物组中的糖类化合物， 禾口七钼酸六铵或钼酸的碱金属盐；以及工序3 对经过工序2的所述检验水，测定在600 950nm的范围中的任意的波长的吸光度。
2.如权利要求1所述的总磷的定量方法，其中，所述羟基羧酸类包括柠檬酸、苹果酸、 醛糖醇酸和醛糖酸，且所述生成单糖的化合物是选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖、蔗果三糖、水苏糖、异麦芽酮糖、麦芽酮糖和乳果糖中的寡糖。
3.如权利要求1所述的总磷的定量方法，其中，所述显色剂还含有锑的价数为3的锑化合物。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的总磷的定量方法，其中，在工序2中，所述显色剂分2次以上设定间隔地添加。
5.一种磷酸根离子的显色方法，其是检验水所含的磷酸根离子的显色方法，包括以下工序工序A 以所述检验水含有硫酸的方式进行设定；以及工序B:对经过工序A的所述检验水，添加如下的显色剂并在65°C至所述检验水的沸腾温度范围中的温度下加热规定时间，所述显色剂包含选自由羟基羧酸类和糖醇构成的含羟基的化合物组中的至少1个含羟基的化合物，选自碳数5的醛糖、碳数6的醛糖、碳数6的酮糖和通过分解能够生成碳数5的醛糖、 碳数6的醛糖或碳数6的酮糖的生成单糖的化合物构成的糖类化合物组中的糖类化合物， 禾口七钼酸六铵或钼酸的碱金属盐。
6.如权利要求5所述的磷酸根离子的显色方法，其中，所述羟基羧酸类包括柠檬酸、苹果酸、醛糖醇酸和醛糖酸，且所述生成单糖的化合物是选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖、蔗果三糖、水苏糖、异麦芽酮糖、麦芽酮糖和乳果糖中的寡糖。
7.如权利要求5所述的磷酸根离子的显色方法，其中，所述显色剂还含有锑的价数为3 的锑化合物。
8.如权利要求5 7中的任一项所述的磷酸根离子的显色方法，其中，所述检验水含有磷化合物，在工序A中，向所述检验水中添加过二硫酸的碱金属盐或过二硫酸铵、和硫酸， 并在65°C至所述检验水的沸腾温度范围的温度下加热规定时间，将所述磷化合物分解转换为磷酸根离子。
9.如权利要求8所述的磷酸根离子的显色方法，其中，在工序B中，分2次以上设定间隔地添加所述显色剂。
10.一种磷酸根离子的显色剂，是检验水所含的磷酸根离子的显色剂， 其由如下的水溶液形成，所述水溶液包含选自由羟基羧酸类和糖醇构成的含羟基的化合物组中的至少1个含羟基的化合物、 选自碳数5的醛糖、碳数6的醛糖、碳数6的酮糖和通过分解能够生成碳数5的醛糖、 碳数6的醛糖或碳数6的酮糖的生成单糖的化合物构成的糖类化合物组中的糖类化合物、 禾口七钼酸六铵或钼酸的碱金属盐。
11.如权利要求10所述的磷酸根离子的显色剂，其中，所述水溶液还含有锑的价数为3 的锑化合物。
12.如权利要求10或11所述的磷酸根离子的显色剂，其中，所述羟基羧酸类包括柠檬酸、苹果酸、醛糖醇酸和醛糖酸，且所述生成单糖的化合物是选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉子糖、蔗果三糖、水苏糖、异麦芽酮糖、麦芽酮糖和乳果糖中的寡糖。
13.如权利要求10或11所述的磷酸根离子的显色剂，其中，所述羟基羧酸类包括柠檬酸、苹果酸、醛糖醇酸和醛糖酸，且所述糖类化合物是选自蔗糖、棉子糖、蔗果三糖和水苏糖中的非还原性寡糖。
全文摘要
本发明提供一种总磷的定量方法，其可以在短时间内安全地对检验水进行定量，是将检验水所含的磷化合物分解转化为磷酸根离子后，对所述检验水的磷酸根离子进行定量，由此对所述检验水的总磷进行定量的方法，该方法中，首先向所述检验水中添加过二硫酸的碱金属盐或过二硫酸铵和硫酸，在65℃至所述检验水的沸腾温度范围中的温度下加热规定时间，然后在检验水中，添加如下的显色剂并在65℃至所述检验水的沸腾温度范围中的温度下加热规定时间，所述显色剂包含选自由羟基羧酸类和糖醇构成的含羟基的化合物组中的至少1个含羟基的化合物，选自碳数5的醛糖、碳数6的醛糖、碳数6的酮糖和通过分解能够生成碳数5的醛糖、碳数6的醛糖或碳数6的酮糖的生成单糖的化合物构成的糖类化合物组中的糖类化合物以及七钼酸六铵或钼酸的碱金属盐，然后对检验水测定在600～950nm的范围中的任意的波长的吸光度。
文档编号G01N21/78GK102472734SQ201180002881
公开日2012年5月23日 申请日期2011年7月14日 优先权日2010年7月21日
发明者石井宏 申请人:三浦工业株式会社
专业数控铣床产品供应商
20年生产经验，实力工厂，精工品质，质量有保障
