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专利名称：灵敏性增强的差示折射计测量元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在用于测量差示折射率的折射计中应用的新型的测量元件。
背景技术：
样品和对照材料的折射率差被称作差示折射率(differentialrefractive index)，dRI，它是一个相当重要的物理参数。由溶剂和溶质组成的样品溶液和含有纯溶剂的对照溶液之间的dRI可以被用于确定溶质的浓度，其中可用到关系式Δc≈Δn/(dndc),]]>Δc是浓度的变化，它正比于溶液折射率测量值的变化，Δn。比例常数是差示折射率增量 的倒数。用于测量dRI的典型仪器是“离散(walk-off)”型差示折射计。该仪器包括由透明材料制成的元件，该元件有两个流体室，能容纳液体或气体，有一个分离这两个室的成角度的透明界面。如

图1所示，光束1进入该元件，穿过样品室2，穿过分离这两个室的界面3，穿过对照室4，最后离开该元件。对于示出的该元件，如果这两个室中的流体具有相同的折射率，那么在离开该室后，透射光束5沿平行于入射束1的路径传播。如果这两流体具有不同的折射率，那么透射光束6沿与入射束成一角θ的路径传播。入射光束和透射光束间的角θ，在一级近似下，正比于两液体间的折射率之差。光束的角偏转可以用各种各样的已经建立起的技术测量，因此可以测量并报道出该dRI。
虽然在图1中入射束垂直于入口表面(entrance surface)照射到样品室界面，但是一般而言，入射束的方向可以与它成一定角度。这样便可使，例如，最后透射束被一反射镜反射回流动元件的室并从相同的表面穿出成为可能。通过利用这样的反射镜，可以使该元件的灵敏性加倍。形成的光束将不平行于入射束，也不与该入射束共线，这样可以更容易地被检测到。
习惯上，样品室和对照室之间的透明界面的角度相对于入射束方向大约为45°，尽管该角度越大，由样品流体和对照流体的折射率差造成的透射束角偏转越大。对示出的几何关系，增大这个角度会导致需要更大体积的样品流体室，而减小它则会减小由样品和对照流体间的折射率差造成的角偏转。
如果测量要求的样品量减�。昧肆揭禾寮涞膁RI测量的应用通常会从中受益。对于许多应用，样品制备需要花费大量的时间和资源，减小测量要求的样品的量有直接的经济利益。如果减少了测量要求的样品的量，除了减少和样品制备相联系的成本和花费，在很多情况下还会提高测量的质量。液体色谱仪系统是一个例子，其中如果减小测量要求的样品体积，该测量的质量在一些情况下将被提高。在液体色谱仪系统中，很可能是将许多种物质组成的材料溶解到溶剂中，然后注入流体系统。使该流体流过一些介质或器件，该介质或器件优选地依据某个物理参数，如尺寸、化学亲和力、热性质、电性质等，将一些物质滞留在介质或器件中，从而将这些物质与其它物质分离。因此不同的物质在不同的时间流出介质或器件。为了和传统的术语一致，在这里，这一介质或器件将被称为柱，尽管该器件的物理形式和功能可能与柱有相当的差别。穿过该柱的流体通常进入到一小直径的管子中，这样在任一时刻不同的物质驻留在该管长中的不同位置。如果安置一个测量设备，诸如差示折射计，使从该管子流出的流体流经该测量器件，那么构成该材料的物质就可以各个地被测量。材料的组成物质的测量是色谱仪系统的基本用途。由于测量总需要一定体积的液体，在任何时刻在该管的一定体积内的物质必然都对信号有所影响。因此测量器件总是测量到沿该管长驻留的对应测量体积内的物质的平均。这种物质测量上的平均部分地破坏了由柱完成的分离，导致数据质量的降低。减小测量需要的样品体积能使对物质的平均最小化，产生较高质量的数据。
除了测量在一定体积样品上的平均会对数据质量造成负面影响之外，一定体积的样品在其穿过测量系统时还会混合在一起。许多色谱系统是由沿着流体流动方向顺次放置的数个测量设备组成，每一个测量涉及该样品的不同的物理参数。如果某一测量设备将一定体积的流体混合在一起，那么由此导致的测量体积内多种物质的平均会对所有后续的流体测量产生负面影响。通常，测量需要的体积越大，混合在一起的样品的体积也越大，对处于流体流的靠后位置的仪器来说，其数据质量受到负面影响也越大。
除了应用于液体色谱法领域外，各种类型的差示折射计还可被用于许多不同的领域。通过精确地确定对照标准和样品之间的折射率差，这样的测定可被用于确定蔗糖浓度，流体密度，诸如硫磺酸，氯化钠，酒精等各种工业流体的浓度。围绕测量及使用这些折射率差作为手段去测量各种各样的导出量的思想，各种各样的仪器已被设计出来。
对于dRI测量，减少需要的样品体积显然具有好处。然而，对于离散型差示折射计，在样品体积的减小和dRI测量的灵敏性之间存在着折衷。dRI的灵敏性会随着样品体积的减小而降低至少有三个原因。灵敏性降低的第一个原因是在样品上求平均的范围减小。甚至对于非常稳定的系统，热动力学的基本定律也预言在样品和对照流体中温度、密度和溶质浓度自始自终地发生着局部波动。Albert Einstein在他于1910年发表在Annelen der Physik.第33卷，1275-1298页的开创性论文“The theory of opalescence of homogeneous fluids and liquid mixturesnear the critical state”中详细说明了这一点。真实存在的系统决不完全稳定，在真实系统中这些波动一般会更强。这些波动导致穿过流体的光束的路径自始至终地变化着，并由此引起光束6离开该元件时的角度θ随时间而波动。在整个时间范围内该光束的角度的波动被看作是dRI测量中的噪音。增加该光束采样的体积可以使该光束更好地对这些局部波动取平均，降低这些波动的总效果。
样品体积的减少会导致dRI测量的灵敏性降低的第二个原因是通过该系统的光能降低。对于图1中的元件设计图，当样品体积减小时，发出的光能透过的样品区域也减小。为了在该系统内获得同样多的光能，光的强度必须增加。通常，用于测量光束角偏转的系统的灵敏性的增加与供给它的光能成一定正比例。因此，为了在测量光束角偏转时能以较小体积的样品获得和较大体积的样品一样的灵敏性，光的强度必须增加。由于这些系统通常已经使用了最强的可用光源，所以样品体积的减小必然导致通过该系统的光能的减少，并且确定光束角偏转的灵敏性也随之降低。确定光束角偏转的灵敏性的降低直接对应于dRI测量灵敏性的降低。
样品体积的减少导致dRI测量的灵敏性降低的第三种途径还是由于发出的光束能透过的区域的减少。当发出的光束透过的区域减小时，衍射效应限制了光束随后聚焦的清晰度。光束通过的区域越�。沟惚涞迷侥：�。通常，用于测量光束角偏转的系统的灵敏性随着聚焦光束的清晰度的增加而增加。这样，光束通过的区域的减少还会导致测量光束角偏转的灵敏性降低，相应地，dRI测量的灵敏性降低。
本发明的一个重要目的是提高dRI测量的灵敏性，同时使要求的样品的量最小化。本发明的另一个目的是通过增加光束必定经过的清晰孔径的尺寸来减小衍射效应，而不增加样品的体积。一个进一步的目的是提供宽的仪器响应范围，此时该光束不会向该元件的任一侧面靠得太近。
发明简述为了达到本发明的目的，一种用于dRI仪器的新型的元件(cell)被公开。本发明的新型元件并不具有含有两个并置的几乎同样大小的室的常规结构，而是采用了两个不同大小的室(chambers)。入射束首先进入该元件的室是含有样品溶液的第一个室，它小于后续的含有对照流体的室。在进入样品元件之前，该入射束穿过一个限制其横截面的掩模(mask)，以在充满该样品室的同时光束不会太靠近该室的边缘。在本发明的优选实施方案中，这两个室具有含有相似三角形的横截面，并将对照室做得足够大以能容纳在分离这两个室的界面/分割处的所有光束位移。对于大范围的液体折射率来说，将该对照室做得足够大可以使得穿过室间界面的光束位移不会碰到或掠过所述对照室的边缘。这些流体包括其折射率小于制成该元件的玻璃或透明材料的折射率的流体以及其折射率大于所述元件材料的折射率的流体。这样，本发明减小了样品的体积而没有损失dRI测量的灵敏性，或者，反过来说，增加了灵敏性而没有增加样品的体积。
附图简述图1示出了常规的dRI元件设计，显示了透射束的位移。
图2示出了常规的元件，光束充满了样品室的大部分。
图3示出了本发明的元件的优选实施方案。
发明详述所有dRI检测器的目的是测量对照流体和样品流体折射率的差别。对于离散型dRI检测器，这可以通过测量穿过该元件后从该元件射出的光束的角偏转来完成。由于新出现的光束相对于入射光束的平移，为了使光束能到达并穿过对照室，样品室中被照射的区域就要减少，这样，便限制了传统的元件结构的灵敏性。该平移主要取决于样品流体折射率和制备该元件的透明材料的折射率之间的差别，而对样品和对照流体之间的折射率差别有较小的依赖性。对于大多实际应用，尤其是和液体色谱法相关的应用，两种流体之间的折射率差别较流体与元件材料之间的折射率差别小。
为清晰起见，图1示出一非常细的光束。该元件由于背景技术部分讨论的原因而充满尽可能多的光时的情形示于图2。注意当该光束通过样品室和对照室间的厚度为t的分隔物3时它会有一平移d。该平移不一定会对dRI测量造成影响，因为使用简单的光学元件就可以将光束的平移与该光束的角偏转分离开。然而，该平移的确限制了样品室内可以被有效地照射的容积。样品室2边缘附近的光可能会不进入对照室4，而不被测量到，因此降低了它的灵敏性。如果允许进入样品室2的光错过或掠过对照室，它会从该元件的各种表面、角以及不连续处反射和散射，这样通常会使正在测量光束的角偏转的仪器产生一个假的不期望的信号。为了避免这一情形，通常在流动元件前放置孔径7，如图2所示，以确保进入样品室2的光不会错过或掠过对照室4。
当流体的折射率小于构成该元件的材料的折射率时，图1和图2中描述的平移方向是正确的。那是通常的情形，但在一些例子中，待测量的流体具有高于元件材料的折射率。例如，诸如甲苯的流体具有1.5的折射率，该折射率大于熔融石英制成的典型的元件材料的折射率，后者的折射率为1.46。由于通常将dRI检测器设计成可对多种流体进行操作，所以孔径制作得足够小并且这样放置，在整个期望的流体折射率范围内，没有光掠过对照室壁。对于典型的低容量型的流动元件，可以将光束限制到仅从样品室2中央的65％区域进入，该室的其它部分基本不用，但还是充以样品流体。分隔部分3的厚度导致了光束的平移以及上述的与该平移相联系的负面影响。当隔层厚度变得微不足道时，该平移变为零，与对照室4掠过表面相联系的后果也变为零。然而，实际上难以使该尺寸变得很小。而且，当隔层尺寸减小时，样品室和对照室间的压力差使得它们间的隔层弯曲，给测量带来了噪音和失真。压力差不可避免地存在于样品室和对照室之间，尤其是在流体穿过一个或两个室流动的情况下。
本发明的对照室4的优选实施方案示于图3中，它被制作得比样品室要大得多，光束从沿表面9的任何位置进入样品室2，穿过样品室，到达并穿过隔层3，然后进入所述对照室，之后，该光束穿过对照室，而不会撞击到位于所述室各个壁面的交叉处的任何角落，也不会掠过不打算让所述束通过的任何边界。这样便允许样品室的整个体积都被入射束照射。当被照射的样品室部分增加时，测量的灵敏性便增加，而不需增加样品室的尺寸。相反地，使用所述的发明，样品的体积可以比常规流动元件中的�。植凰鹗Р饬康牧槊粜裕蛭诟糜叛∈凳┓桨钢校肥姨寤拇蟛糠直徽樟痢６杂诔９娴纳撞饬浚哉帐�4是在测量开始时充以对照流体，然后在测量过程中保持密封。因此，对照室4体积的增加并不影响测量所要求的样品体积。
流动元件对照室4必须比样品室大到何种程度是取决于流动元件的物理细节以及待测量的溶剂折射率的范围。对于任何实施方案，对照室4都必须做得足够大并正确放置以便入射到样品室2中任意地方的光都顺利到达和穿过对照室。在图3中，我们给出本发明的一个优选实施方案。在这一实施方案中，对照室4有一个三角形的横截面，与样品元件横截面的三角形类似。平面8、9、12和13相互平行，平面10和11相互平行。样品室和对照室被厚度为t的隔层分离。绘出的光束由于穿过该隔层而被平移距离d。样品室的流体具有折射率n1，对照室的流体具有折射率n2，样品室和对照室之间的隔层具有折射率ng。样品流体和对照流体的折射率n1和n2之间的折射率差通常大约为1×10-3数量级或更少。而n1或n2和ng之间的折射率差大约为0.1数量级。下面为简化推导起见，我们假定n1≈n2≡nl。用这一假定，平移d可以写作d=tsin(α){1-mcosα1-m2sin2α},]]>里m＝nl/ng注意当液体的折射率高于元件的透明材料的折射率，即m＞1时，d是负值，光束向下平移。
对于图3所示的本发明的常规实施方案，为了容许mmaz＞1.0＞mmin的流体折射率范围，壁12的长度必须比入射束的宽度大至少a1+a2，其中a1＝d(mmin)，a2＝-d(mmax)，如图3所示。这里，mmax是预期的折射率比率最大值，mmin是其最小值。从实用的角度考虑，最大的m大约是1.5/1.46＝1.03，对应于熔融石英元件中的甲苯。最小的m大约是1.33/1.62＝0.82，对应于用F2玻璃制成的元件中的水。取α为大约45°，这样便要求壁12向下增加a2＝0.023t，向上增加a1＝0.29t。如果t是1.0mm这个典型值，则对照室的壁12需要比样品室长大约0.29+0.023＝0.313mm。在常规实施方案中折射计的元件可以具有尺寸为1.4mm的样品室，因此图3所示的本发明的相应的优选实施方案的对照室比1.4mm的样品室至少大22％，这样，样品室被照射的区域可以增加22％。
为了使在样品一侧任意位置撞击到样品室和对照室间的隔层的光束能够顺利进入对照室，即不会掠过元件的边缘或因此而被截断，上述要求是必须的。上面的推导是针对图3的常规实施方案的几何形状，并假定了n1≈n2≡nl。然而，对于差示折射率测量技术领域的技术人员而言，清楚的是，没有这样的假定n1≈n2，便会稍稍增加上述等式的复杂性，并且还要求对照室被进一步扩展，因为光束在穿过对照室时，差示折射率Δn＝n1-n2导致的光束角偏转还会造成光束的进一步转移。
计算并不是确定对照元件的合适尺寸和放置位置的唯一方法。可以通过实验方法，确定对照室的尺寸和位置，例如在整个有意义的相关折射率和波长范围内，对所有的相关角偏转及平移进行测量。也可以使用已建立的光学模拟技术，通过计算机模拟确定对照元件的尺寸和位置。
对于本领域技术人员，清楚的是，如果某技术或器件所包括的入射光光束不与两个流体室间的隔层垂直，则此光束的平移与流体和构成该隔层的材料之间的折射率差成一定比例。显而易见的是，对实际的各个范围的流体折射率，可以通过扩大对照室与所述样品室的相对大�。寡肥夷诒蝗肷涫丈涞牧魈宀糠肿畲蠡�。因此，本发明增加了仪器的灵敏性，而无需增加所要求的样品尺寸。相反，通过增加被所述入射束照射的所述样品部分，可以大大减小准确测量样品相对于对照流体的折射率差所要求的样品尺寸。样品室内被照射的样品部分越大，dRI检测器对样品和对照间折射率差的灵敏性也越大。
在液体色谱法领域，一旦测量了差示折射率dn/dc，在背景部分讨论的dRI检测器通常也用于确定样品浓度。对于与多角光散射测量联合使用的测量，dn/dc除了是测量用柱层析或其它手段洗脱出的样品的即时浓度所必需的，dn/dc本身是继而确定摩尔质量和大小的基本要素。由于dn/dc，更一般地，所有材料的折射率，都会作为光波长的函数而变化，用这些检测器测量dn/dc和浓度时所要求的波长通常与光散射测量时相同。因此，在这样的dRI检测器中时常采用的光束是单色的，并被设计成其工作波长与实施相关的光散射测量时使用的波长相同。
当然，并没有真正的具有单一精确限定的波长的单色光源。在本专利的公开内容中，“单色”光源对应于具有一定波长范围的光源，该范围足够狭窄，以致于在这一波长范围内，溶液中溶质的dn/dc以及样品、对照流体和构成该元件的材料的折射率以特定应用可接受的量变化。例如，这里的“单色”光源可以具有一定的波长范围，在该范围内，dn/dc的值的变化小于1％，所有相关折射率的变化小于0.01％。激光可以产生小于1nm的波长范围，而发射非激光的二极管可能具有30nm的波长范围，但两者都可以达到上述“单色”标准。虽然本发明的优选实施方案是采用这样的单色光束，但是也有其光源不是单色的其它dRI检测器应用。的确，一些常用的dRI检测器采用所谓的白光源，该光源产生的光束由来自一宽范围的波长或甚至几个波长组成。
如上详述，例如图1中所示的差示折射计元件的常规形式包括两个相同的直三角形室。为了提高该器件的灵敏性，对这一结构进行扩展，便得到了类似于图3所示的结构，其中这两个室不是完全相同，但仍具有相似的三角形截面。然而，本发明并不要求这些三角形相似，也不要求出射平面13平行于入射平面8。因此，并不限制这些室具有直三角形的截面。的确，在我的较早的共同在申的题目为“RefractometerCell for both Absolute and Differential Refractive Index Measurement ofFluids”系列号为10/723,548的申请中，由两个表面12和13限定的出射面包括一个不与表面13平行的内表面12。对照样品室的截面甚至不是直三角形。这一对非相似的室提供了直接测量流体折射率的手段。我的发明成功的关键是，要求光束穿入和穿过所述对照室后，通过例如13的出射面穿出所述对照室。可接受的入射束穿越所述对照室的路径要求所述室必须具有比样品室足够大的结构以避免所述穿越束掠过其边界。如上提出的光束平移d可以根据任何形式的出射表面来确定，包括在我前面提到的共同在审的折射计申请中用到的楔形平面形式。
本发明的折射计元件的制作和实施需要考虑下面关键因素1.样品室，它的体积较小，相应地灵敏性也较低，但这可以通过照射尽可能多的所包含的样品而不掠过其包含的壁来补偿该样品室优选具有一进入表面(entrance surface)，入射光束通过孔径或其它手段被限制后，照在该进入表面上，还应当具有一退出表面(exit surface)，所述光束在穿过所述样品后可以经过该退出表面。所述退出表面应当与所述传播光束成一定角度，以确保所述光束进入对照室时发生折射，同时提供一个将所述样品室和所述对照室分开的边界。相对于所述光束的传播方向的所述角越大，对于给定的样品和对照流体间的折射率差，射出的光束的角偏转也越大。
2.对照室，一般具有比所述样品室大的尺寸，它的尺寸是这样确定的，首先，确定在利用所述折射计所预期进行的任何测量中应用的流体折射率的最大范围，然后确定与该范围相对应的光束位移范围；对应于所述位移的所有组成光束都经由一个出射表面离开所述室和元件，而不掠过其它的所包含的边界。
对于差示折射率测量领域的技术人员而言，明显的是，本发明还包括许多实施方案。这些实施方案只是在此公开的基本发明的简单改变。
权利要求
1.一种灵敏性增强的差示折射计流动元件，其包括a)孔(7)，它对照射到进入面(8)上的入射光束(1)构成限制；b)样品室(2)，所述限制孔限制所述入射光束，该光束充分地照射所述流动元件的所述样品室(2)中所包含的样品溶液，而不射到或掠过所述样品室的限定边之间的拐角，也不射到所述光束不应射到的边上；c)一个透明隔层(3)，所述入射光束(1)穿过所述样品室(2)后，穿过该隔层，进入d)对照室(4)，它含有对照流体，并被将所述样品室(2)和所述对照室(4)分开的所述透明隔层(3)界定，对照室(4)的尺寸在制作之前通过下面的方式确定i.首先，基于所述流动元件的折射率以及使用所述的灵敏性增强的折射计流动元件时涉及的样品和对照的折射率的完整范围，确定透射束在所述透明隔层(3)折射的完整范围，然后ii.提供足够尺寸的所述对照室(4)，这样，所述透射束被限制到所述对照室，它仅在出射面(13)离开，而不掠过其它表面或其拐角。
2.权利要求1的灵敏性增强的差示折射计流动元件，其中所述入射光束是单色的。
3.权利要求1的灵敏性增强的差示折射计流动元件，其中所述样品室和对照室具有相似的直三角形截面。
4.权利要求1的灵敏性增强的差示折射计流动元件，其中所述的对照室出射表面(12)和(13)是不平行的平面表面。
5.权利要求1的灵敏性增强的差示折射计流动元件，其中所述的入射光束(1)穿过所述样品室(2)后所经过的透明隔层(3)不与所述入射束垂直。
6.权利要求1的灵敏性增强的差示折射计流动元件，其中所述透明隔层(3)相对于所述入射光束方向成大约45°角。
7.权利要求1的灵敏性增强的差示折射计流动元件，其中所述透射束折射的完整范围的确定是通过计算来完成的，该计算基于所述流动元件的折射率以及使用所述的灵敏性增强的折射计流动元件时涉及的样品和对照的折射率的完整范围。
8.权利要求1的灵敏性增强的差示折射计流动元件，其中所述透射束折射的完整范围的确定是通过直接测量与使用所述的灵敏性增强的折射计流动元件时所涉及的各种样品和对照流体相对应的所述透射束来完成的。
9.一种设计具有增强的灵敏性的差示折射计流动元件的方法，包括步骤a)设计入射光束组件，以使入射束射到所述流动元件内的样品室组件(2)的进入面组件上，b)设计孔(7)，其限制所述入射光束，由此该光束充分地照射所述样品室(2)中所包含的样品溶液，而不射到或掠过所述样品室的限定边之间的拐角，也不射到所述光束不应射到的边上；所述设计c)包括透明隔离组件(3)，分离所述样品室(2)和将含有对照流体的相邻对照室，所述入射光束(1)在照射所述样品室(2)后经过该对照流体，d)基于所述流动元件组件的折射率以及使用所述的灵敏性增强的折射计流动元件时涉及的样品和对照溶液的折射率的完整范围，确定透射束在所述隔层组件(3)折射的完整范围，e)设计具有适当尺寸、位置和结构的所述对照室(4)，以便穿过所述隔离组件(3)进入其中的所述光束被完全包含在所述对照室内，仅在出射面(13)射出，而不掠过其它表面或其拐角。
10.权利要求9的设计方法，其中选择的所述入射光束组件是单色的，这样，所述样品和对照流体的折射率在该单色束的波长处确定。
11.权利要求9的设计方法，其中所述的入射光束(1)穿过所述样品室组件(2)后所经过的透明隔层组件(3)不与所述入射束垂直。
12.权利要求11的设计方法，其中所述透明隔离组件(3)相对于所述入射光束方向成大约45°角。
13.权利要求9的设计方法，其中所述透射束的折射范围的确定是通过计算与使用所述的灵敏性增强的折射计流动元件时所涉及的各种样品和对照流体相对应的所述透射束来完成的。
14.权利要求9的设计方法，其中所述透射束的折射范围的确定是通过直接测量与使用所述的灵敏性增强的折射计流动元件时所涉及的各种样品和对照流体相对应的所述透射束来完成的。
全文摘要
公开了被用于确定样品流体相对于对照流体的差示折射率增量的灵敏增强型流动元件。本发明容许使用更小的样品量而不牺牲整体灵敏性。同样重要的是，改进的流动元件的测量精度增加而不需要增加样品量。这可以通过所述元件内的两个体积不同的室实现。样品室是两个室中较小的，对照流体室的构造有助于入射束穿过样品室，在位于样品室和对照室间的隔离元件处发生位移，然后穿过所述对照室而不掠过任何限定壁，也不射到所述流动元件的拐角。由于所述透射束位移的量依赖于相对于构成该元件的透明材料的流体折射率以及所述流体自身间的RI差，所以将对照室设计成，对于所有预期的流体和元件折射率的实际范围，能够透射过入射光束，而不发生擦掠性衰减。
文档编号G01N21/41GK1648639SQ20041007002
公开日2005年8月3日 申请日期2004年8月5日 优先权日2004年1月29日
发明者M·I·拉金 申请人:怀亚特技术公司