专利名称：一种甲苯歧化与烷基转移反应产物的在线分析方法
技术领域：
本发明涉及化学分析，特别提供了一种甲苯歧化与烷基转移反应产物的在线分析方法。
苯和二甲苯都是极为重要的基本有机原料，广泛用于石油化工、农药、医药各领域，其来源主要是石油，但远不能满足需求。60年代末，甲苯歧化与烷基转移工艺实现了工业化(Verdol JA.Oil(Gas J.67(23)，63，1969.)，为综合利用甲苯与C9芳烃生产苯与二甲苯开辟了重要的新途径。在歧化和烷基化转移反应中，除甲苯歧化主反应生成苯和二甲苯外，还有甲苯与三甲苯烷基转移生成二甲苯。反应如下 反应多采用固定床反应器，在丝光沸石催化剂存在下，于350-460℃3MPa左右压力下反应。目前，美国环球油品公司(UOP)的TA-4催化剂几乎垄断了国际市场。为使甲苯歧化催化剂供应立足于国内，1972年我国开始了这方面的研究，并在催化剂内添加助催化剂(程文才，孔德金，杨德琴，符盼安，陈凤池，王磊；石油化工，28(2)，107-111，1999.Hou Xianglin Editor-in-chief；Advance of Refining Technology in China，China PetrochemicalPress，201，1997.)为此要对催化剂在活性、稳定性、选择性及结焦行为等方面要进行全面的评价，对反应产物的全面分析就势在必行。
甲苯歧化反应是以甲苯和混合C9芳烃为原料，在分子筛催化剂存在下反应，得到含有苯、二甲苯的混合芳烃产物。产物中除裂解的低碳烃外，还有少量(3％左右)C10及C10以上芳烃和多环芳烃。重芳烃的组分复杂、含量低、沸点高。对重芳烃的大部分组分一直未能分析。国内多套生产装置引进时，提供的分析方法里也没有相应的重芳烃的分析(Uop method744-86.)国内外虽有关于重芳烃分析方面的报道(李瑞峰、王雅婧、曹磊；石油化工，23(12)，813-815，1994.江涛、郭荣、关亚风；石油化工，28(2)，404-406，1999.李瑞峰、王雅婧、曹磊；石油化工，23(12)，813-815，1994.)甚至采用了HPLC-GC联用技术，但仍无法给出C6-C12芳烃全组分的色谱分析。1999年上海石科院的俞高琴等人采用PEG20M毛细管柱、程序升温、结合GC/MS定性，成功地测定了甲苯歧化与烷基转移反应混合芳烃的全面分析[9]。其意义在于(1)对整个反应产物的分析更全面准确，有利于生产工艺的进一步提高改进；(2)对付产物的全面分析，有助于弄清催化机理，进而推进催化剂的研制。(3)多环芳烃的测定，有助于弄清催化剂积碳失活的原因。但由于采用的是离线气相色谱分析，因而不仅不能实时获得反应瞬间的分析结果，而且取样分析必定造成低组分烃的损失。在线分析就成为催化剂研制、评价及生产工艺中急待解决的一个问题。
本发明的目的在于提供一种甲苯歧化与烷基转移反应产物的在线分析方法，其可以对全部混和物组分进行定性、定量及分组定量地实时进行分析，不需要任何中间环节。
本发明提供了一种甲苯歧化与烷基转移反应产物的在线分析方法，反应产物经取样，通过毛细管分离柱(6)进行分离，再由氢火焰检测器FID(7)检测、数据采集处理系统(8)进行分析，其特征在于所述的取样过程是在高温高压取样接口上进行的，该高温高压取样接口主要包括一高温减压阀(2)、一高温六通进样阀(3)、一定量管(4)、一高温调流阀或阻力管(5)；反应器(1)通过高温减压阀(2)与毛细管分离柱(6)分别连接到高温六通进样阀(3)的两个对角上，定量管(4)的两端分别连接到高温六通进样阀(3)的两个对角上，剩下的高温六通进样阀(3)的两个对角分别连接载气和高温调流阀或阻力管(5)；使得当高温六通进样阀(3)处于进样状态时，载气通过定量管(4)，将样品带入毛细管分离柱(6)；当高温六通进样阀(3)处于取样状态时，载气直接联毛细管分离柱(6)，反应器(1)中出来的样品气通过定量管(4)放空；在使用过程中高温高压取样接口必须保温在200-300℃；高温减压阀(2)首先将样品气压力降至0.1-0.2Mpa，相应温度也降至200-300℃，由高温六通进样阀(3)后的阻力管或调流阀调其流量为5-40ml/min。
与以往分析方法相比，本发明是采用高温减压阀与高温进样阀实现高温、高压气体样品降压、降温后在线进样。毛细管柱阀进样的关键在于气体样品必须迅速、均匀地分流后进入柱子。为此，分流点尽量靠近阀出口处，并在高温、高流速段实现分流进样。数据证明合理设计的阀进样，并不会引起毛细管柱柱效的降低，而且也不会降低定量的精度。同时，采集的数据可用专用的软件进行处理。
本发明开发的新流程，可以对甲苯岐化及烷基转移反应的产物直接在线分析。采用高温减压阀，首先对样品气进行降压、降温，在保持所有组分仍处于气态的条件下，通过高温六通阀，直接进入毛细管柱进行分离。数据经芳烃歧化专用软件就可以对全部混和物组分进行定性、定量及分组定量地进行分析，不需要任何中间环节。本发明有助于了解催化机理，积碳原因，推进催化剂的研制开发；对整个反应产物实时的全面分析，也有利于生产工艺的进一步提高改进，对工厂的生产控制有积极的现实意义。
附
图1高温高压取样接口结构附图2为甲苯岐化反应分析流程图附图3阀进样色谱图附图4分流进样色谱图附图5 21号样品谱图-不正常阀进样附图6 41号样品谱图-正常阀进样附图7 92号样品谱图-无阀分流进样实施例高温高压取样接口具体见图1，包括一高温减压阀(2)、一高温六通进样阀(3)、一1mL定量管(4)、一高温调流阀或阻力管(5)；微型反应器(1)通过高温减压阀(2)与毛细管分离柱(6)分别连接到高温六通进样阀(3)的两个对角上，定量管(4)的两端分别连接到高温六通进样阀(3)的两个对角上，剩下的高温六通进样阀(3)的两个对角分别连接载气和高温调流阀或阻力管(5)。具体地载气、毛细管分离柱(6)、放空、高温减压阀(2)分别接在高温六通进样阀(3)的a、b、d、e端，定量管(4)接c、f端。使用时的流程状态如图2所示，按虚线(状态1)进行时，载气通过定量管(4)，将样品带入毛细管分离柱(6)。按实线(状态2)进行时，高温减压阀(2)处于取样状态，载气直接联毛细管分离柱(6)，微型反应器(1)中出来的样品气通过定量管(4)放空。高温六通进样阀(3)及高温减压阀(2)采用加热块加热，管路用加热带加热，全部采用温度控制器控制。
气相色谱分离采用通用的FFAP、Carbowax-20M或PEG-20M；50-100m柱，内径0.25-0.53mm的毛细管柱。在90-220℃之间程序升温，以乙苯与间、对二甲苯全分离及二甲基萘可流出为条件。
色谱流出物经FID后，信号输入计算机，用软件进行数据采集和处理。由于微型反应器(1)是在高温(360-460℃)、高压(2.8MPA)下进行反应，所以在线分析流程的难点(1)高温、高压样品的在线取样(2)高效毛细管柱与六通进样阀的连接及分流。流程成功与否的标志是与离线分析数据的比较。
甲苯岐化与烷基转移反应产物的分析具体为微型反应器采用固定床装置，内装丝光沸石催化剂及助催化剂，反应温度360℃-460℃，反应压力2.8MPa，循环氢纯度≥80％，氢烃的摩尔比≥6，到达温度后开始计时，而后定时取样进行分析。
由于实验是在大连离线进行，所以本实例的关键是考验毛细管柱高温阀进样的性能。
分析仪器气相色谱仪上�？拼�900，配置检测器FID，数据处理采用中科院大连化物所开发的WSC5.0-1芳烃歧化分析专用软件；高温进样六通阀JYO161(Valco co.)温控用TCD的温度控制系统；定量管1mL自制；加热带KD-2(1.5mm×150cm，200W)；温控用自制的温度控制系统。
色谱柱DB-WAX，60m×0.25mm，载气N2；柱前压0.145MPA；分流比120∶1；T管路＝250℃；T阀＝250℃；T检测器＝240℃；程序升温90℃(9min)—15℃/min—220℃(15min)。
每次进液体样品3μL，由于液体在250℃气化膨胀，自动扩散进入定量管。每次针进样后约1秒再转动六通阀实现阀进样。分析谱图见图3，定量数据见表1。为了与直接进样做对比，在完全相同的色谱条件下，去除六通阀，通过分流进样口直接进样，其分析谱图见图4。定量数据见表2从表1和表2的数据对比可以看出，用阀进样其定量的精度达到直接分流的水平，完全可以满足定量的要求。从图3、图4的比较可以看出其分离完全相同，表3为各种进样方式柱效的比较。由于合理解决了阀进样的分流问题，所以分流进样(92号)与阀进样(41号)的柱效没有明显的变化。表1阀进样分组定量数据 表2阀进样各主要组分定量结果 表4中的21号为在不合理阀进样条件下分析的柱效数据，可以看到其柱效明显降低。正常进样和不正常进样条件下几组难分离群谱图放大如图5、6、7所示。
从谱图比较中可以看出只有在合理的阀进样条件下，阀进样才可以代替直接分流进样。
综合以上柱效和谱图对比可以看出本发明设计的一套完整的在线分析流路完全可以满足甲苯岐化和烷基化转移产物的分析。表3分流直接进样分组定量数据 表4各种进样方式柱效的比较
权利要求
1.一种甲苯歧化与烷基转移反应产物的在线分析方法，反应产物经取样，通过毛细管分离柱(6)进行分离，再由氢火焰检测器FID(7)检测、数据采集处理系统(8)进行分析，其特征在于所述的取样过程是在高温高压取样接口上进行的，该高温高压取样接口主要包括一高温减压阀(2)、一高温六通进样阀(3)、一定量管(4)、一高温调流阀或阻力管(5)；反应器(1)通过高温减压阀(2)与毛细管分离柱(6)分别连接到高温六通进样阀(3)的两个对角上，定量管(4)的两端分别连接到高温六通进样阀(3)的两个对角上，剩下的高温六通进样阀(3)的两个对角分别连接载气和高温调流阀或阻力管(5)；使得当高温六通进样阀(3)处于进样状态时，载气通过定量管(4)，将样品带入毛细管分离柱(6)；当高温六通进样阀(3)处于取样状态时，载气直接联毛细管分离柱(6)，反应器(1)中出来的样品气通过定量管(4)放空；在使用过程中高温高压取样接口必须保温在200-300℃；高温减压阀(2)首先将样品气压力降至0.1-0.2Mpa，相应温度也降至200-300℃，由高温六通进样阀(3)后的阻力管或调流阀调其流量为5-40ml/min。
全文摘要
一种甲苯歧化与烷基转移反应产物的在线分析方法,反应产物经取样,通过毛细管分离柱进行分离,再由氢火焰检测器FID检测、数据采集处理系统进行分析,其特征在于:所述的取样过程是在高温高压取样接口上进行的,当高温六通进样阀处于进样状态时,载气通过定量管,将样品带入毛细管分离柱;当高温六通进样阀处于取样状态时,载气直接联毛细管分离柱,反应器中出来的样品气通过定量管放空。本发明可以对全部混和物组分进行定性、定量及分组定量地实时进行分析,不需要任何中间环节。
文档编号G01N30/04GK1329249SQ00110558
公开日2002年1月2日 申请日期2000年6月21日 优先权日2000年6月21日
发明者叶芬, 孔宏伟, 路鑫, 赵欣健, 许国旺 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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