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专利名称：一种用于测量金属罐体内壁腐蚀的传感器及监测方法
技术领域：
本发明涉及一种腐蚀检测领域，更具体地说，涉及一种基于电化学测量原理的金属包装实罐内壁的腐蚀测量。
背景技术：
镀锡薄钢板由于其优异的阻隔性能和机械性能等优势，被广泛地应用于食品包装领域，例如三片饮料罐、食品罐头及饼干类、茶类干品罐等。对于金属包装产品来讲，其缺点主要是容易发生腐蚀，腐蚀引起内容物变质，并可能引发食品安全问题。食品罐的防腐蚀能力直接影响内容物的品质和保存期限，但内容物种类繁多、存储要求各异，给食品罐生产厂家提出了新的课题。随着社会的发展和人们对绿色环保的要求，对金属包装产品的腐蚀与防护性能提出了更高的要求。了解掌握食品罐防腐蚀的基本知识，对印铁制罐企业的生产有着现实的指导意义。内装物、加工条件和生产技术都对包装容器的腐蚀行为有影响。但最主要的还是内装物的影响，其中包括硫化物、有机酸、氯离子、添加物等。对于某些新产品、 新配方，食品厂与空罐厂应根据内容物的特性选择合适的空罐，必要时应做盛装试验，以防止腐蚀的发生、确保食品的盛装安全。在众多的防腐涂料中，以环氧酚醛树脂为主型的涂料具有附着力好、耐冲击、耐焊锡热以及抗硫抗酸性能优良等特点，被广泛作为一般饮料罐的防腐涂料。下面首先谈谈环氧酚醛树脂型涂料铁平板试样防腐蚀性能的几个检测方法。1.抗酸性检验裁切IOOmmX 25mm的涂料铁试片若干，每片折叠成间距为0. 3mm的方块，放入一定浓度的醋酸溶液中。当涂膜干膜为10 12g/m2的涂料铁时，测试液浓度为5%;干膜为6 8g/m2的涂料铁时，测试液浓度为3%。密封后放入高压容器内，在IMPa的压力下(温度为 121°C)持续30分钟，而后冷却，取出试片，观察涂膜面。若无变色、泛白、脱膜现象，即为抗酸性合格。反之，抗酸性能未通过，需要在工艺上加以调整。2.抗硫性检验裁切IOOmmX 25mm的试片若干，每片折叠成间距为0. 3mm的方块，放入浓度为1 % 的硫化钠溶液中，并用乳酸调节测试液的PH值为5. 5 6.0。密封后放入高压容器内。在 IMPa的压力下(温度为121°C )持续30分钟，而后冷却，取出试片。观察涂膜面，若无明显硫斑、无脱膜，即为抗硫性合格。反之，抗硫性能未通过，需要在工艺上加以调整。3.耐蚀能力测试裁切50mmX 50mm的试片若干，按下列操作进行(1)配制腐蚀液柠檬酸50g、硝酸钠137g、维生素C500g (均为分析纯)，加蒸馏水至 IOOOml0(2)腐蚀在试片的背面(即马口铁光面)焊上导线，并用蜂蜡连裁切边角一起封固(目的是在阳极腐蚀时，使电流只能从涂膜面通过)，而后将试片放入上述腐蚀液中。以4mmX IOmm的不锈钢为阴极，试片为阳极，在15V直流电压下对涂膜面进行阳极腐蚀，1小时后取出，以受腐蚀情况评级。
0级——完全无腐蚀斑。1级——至多有10个最长为Imm的小斑和5个最长为2mm的斑痕。2级——至多有30个最长为Imm的小斑和10个最长为2mm的斑痕。3级——有数量不多但分布较广的中小斑痕。4级——有分布较广、较密的中小斑和1 3个直径在4mm以上的大斑。3)使用要求涂膜干膜为10 12g/m2的涂料铁时，耐蚀力应不低于1级；涂膜干膜为6 8g/m2的涂料铁时，耐蚀力应不低于3级；否则视为不合格。4.抗锈蚀性测试将测试样浸入5%的硫酸铜溶液中，30分钟后取出。涂膜面无腐蚀点即为合格。5.其他测试除以上测试内容外，在特殊的情况下还可以做透过率和孔隙率测试。主要目的是检测防腐涂层的致密程度。其测试原理与耐蚀能力测试相似，但在实际生产中并不多用。在腐蚀检测方面，电化学方法有着独特的优势。待检测和评价的金属包装产品是内壁为环氧酚醛涂料的镀锡薄钢板罐，是一金属/涂层体系。涂层下金属腐蚀主要是电化学腐蚀，有机涂层在金属的防护失效过程中，伴随着一系列的电化学变化。通过检测电化学信号变化，可以获得金属腐蚀与涂层防护性能变化的动态信息，实现涂层耐蚀性的定量与半定量评价。目前，国内对金属实罐耐蚀性能的评估方法仅限于对罐体的形变、表面形貌监测，或者根据内装物的变化情况间接评价金属罐体的腐蚀状况，无法实现对金属罐耐蚀性在服役状态下的定量评价。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能测量金属包装实罐内壁腐蚀的探测传感器及在线监测方法。该传感器制作过程简单，反应灵敏，便于携带，操作时简单；监测方法简便，数据可分辨性高，能够在服役的环境下迅速判断出金属罐内壁涂装破损情况、破损类型、腐蚀程度，并适用于各种尺寸金属罐内壁涂装腐蚀程度进行快速检测和评价。本发明的目的通过下述技术方案予以实现一种用于测量金属罐体内壁腐蚀的传感器，具有如下结构固定装置，其中设置有磁铁，以便于固定在金属罐体的上部；套管，贯穿固定装置，其中设置有参比电极和辅助电极的导线；参比电极，设置在套管下端，通过罐内液体与金属罐内壁涂装接触，检测被测金属罐内壁涂装在罐内溶液内的腐蚀电位；辅助电极，设置在套管下端，与罐内溶液、被测金属罐内壁构成导电回路；参比电极和辅助电极的接线柱设置在套管的上端；工作电极，由铜柱和环绕在铜柱周围的磁铁组成，通过磁铁吸在金属罐体的外表面上，工作电极接线柱与铜柱相连。所述固定装置由有机玻璃制成，优选圆盘形状。所述套管由聚四氟乙烯制成，优选为圆柱形。所述参比电极为锑电极。所述辅助电极为钼铌丝。所述参比电极和辅助电极可采用硅胶和套管下端进行固定。
在进行测量时，将传感器置于金属罐顶部，通过磁铁使金属罐与传感器固定并紧密接触，电极部分伸入罐内与溶液接触进行电化学检测，工作电极触头通过磁铁吸引固定在罐体的外表面。监测时，利用电化学低频阻抗谱技术对金属罐内壁的腐蚀行为和程度进行测试。本发明技术方案的传感器能够保真地得到金属罐内壁的腐蚀信息，制作工艺简单、耐磨性好，可以适应长时间的作业且便于携带，并适用于各种尺寸金属罐内壁涂装腐蚀程度的在线快速检测和评价。测试利用电化学阻抗谱技术对金属罐内壁进行测试，测试方法简单、数据采集迅速，可根据所得数据的不同，判断金属罐内壁涂装的完整性、破损类别和破损程度。


图1为本发明传感器的正面结构图。图2为本发明传感器的俯视结构图。其中，1-固定装置；2-磁铁；3-参比电极接线柱；4-辅助电极接线柱；5-套管； 6-参比电极；7-辅助电极；8-环形磁铁；9-铜柱；10-工作电极接线柱；11-金属罐。图3是本发明实施例1的阻抗谱测试图。图4是本发明实施例2的阻抗谱测试图。图5是本发明实施例3的阻抗谱测试图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明的一种用于测量金属罐体内壁腐蚀的传感器，具有如下结构(如附图1和 2所示)固定装置1，其中设置有磁铁2 (数量为三个)，以便于固定在金属罐体的上部，形状采用圆盘状，材料选用有机玻璃。选用聚四氟乙烯制成的套管5，贯穿固定装置1，采用圆柱形，其中设置有参比电极和辅助电极的导线；参比电极6，设置在套管5下端，可采用硅胶固定，通过罐内液体与金属罐内壁涂装接触，检测被测金属罐内壁涂装在罐内溶液内的腐蚀电位，选用锑电极，稳定性高、耐用；辅助电极7，设置在套管5下端，可采用硅胶固定，与罐内溶液、被测金属罐内壁构成导电回路，选用直径为3mm、暴露面积约为0. 5cm2的钼铌丝；参比电极和辅助电极的接线3、4柱设置在套管5的上端；工作电极，由铜柱9和环绕在铜柱周围的磁铁8组成，，通过磁铁吸在金属罐体的外表面上，工作电极接线柱10与铜柱9相连。在进行测试使用时，将传感器置于金属罐顶部，通过磁铁使金属罐与传感器固定并紧密接触，电极部分伸入罐内与溶液接触进行电化学检测，工作电极触头通过磁铁吸引固定在罐体的外表面。监测时，利用电化学低频阻抗谱技术对金属罐内壁的腐蚀行为和程度进行测试。在众多的防腐涂料中，以有机酚醛树脂为主型的涂料具有附着力好、耐冲击、耐焊锡热以及抗硫抗酸性能优良等特点，被广泛作为一般饮料罐的防腐涂料。本发明实施例对防腐涂层的有关测试，均指有机酚醛树脂型涂层。利用VersaStat 4电化学工作站进行测试，其中Zim 低频阻抗实部/Zm 低频阻抗虚部。实施例1利用VersaStat 4电化学工作站和研制出的传感器对储存期为3个月、内壁涂有有机酚醛涂层的金属饮料罐(内装有功能饮料)进行了电化学阻抗谱测试，结果如附图3 所示。所测得的阻抗复数平面图呈一个半圆弧的形状，由半圆弧半径的数值可以推断出所测的内壁表面具有较高的涂层电阻(80MQ*cm2)，表明其耐蚀性良好。为了进一步证实实验数据的准确性，将金属罐剪开观察其内壁涂层，发现涂层表面完整光滑，没有破损现象发生。实施例2利用VersaStat 4电化学工作站和研制出的传感器对储存期为15个月、内壁涂有有机酚醛涂层的金属饮料罐(内装有功能饮料)进行了电化学阻抗谱测试，结果如附图4所示。所测得的阻抗复数平面图呈双容抗弧的特征，但容抗弧的半径明显减小(1 IOMQ^cm2)。说明部分内装溶液已经透过有机涂层渗透到了金属基体，有机涂层的耐蚀保护性能在逐渐失效。为了进一步证实实验数据的准确性，将金属罐剪开观察其内壁涂层，发现涂层表面有小面积的破损，局部区域金属基体已经暴露。实施例3利用VersaStat 4电化学工作站和研制出的传感器对储存期为30个月、内壁涂有有机酚醛涂层的金属饮料罐(内装有功能饮料)进行了电化学阻抗谱测试，结果如附图5 所示。所测得的阻抗复数平面图呈明显双容抗弧的特征，与实例1和实例2相比容抗弧半径明显下降(0. 1 0. 5MQ*cm2)。说明内装溶液已经透过有机涂层到达金属基体表面并发生腐蚀，有机涂层的耐蚀保护性能已经失效。为了进一步证实实验数据的准确性，将金属罐剪开观察其内壁涂层，发现涂层表面存在较大面积的黑色腐蚀斑点，有机涂层发生严重的破损。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种用于测量金属罐体内壁腐蚀的传感器，其特征在于，具有如下结构固定装置，其中设置有磁铁，以便于固定在金属罐体的上部；套管，贯穿固定装置，其中设置有参比电极和辅助电极的导线；参比电极，设置在套管下端，通过罐内液体与金属罐内壁涂装接触，检测被测金属罐内壁涂装在罐内溶液内的腐蚀电位；辅助电极，设置在套管下端，与罐内溶液、被测金属罐内壁构成导电回路；参比电极和辅助电极的接线柱设置在套管的上端；工作电极，由铜柱和环绕在铜柱周围的磁铁组成，通过磁铁吸在金属罐体的外表面上， 工作电极接线柱与铜柱相连。
2.根据权利要求1所述的一种用于测量金属罐体内壁腐蚀的传感器，其特征在于，所述固定装置由有机玻璃制成，优选为圆盘形状。
3.根据权利要求1所述的一种用于测量金属罐体内壁腐蚀的传感器，其特征在于，所述套管由聚四氟乙烯制成，优选为圆柱形。
4.根据权利要求1所述的一种用于测量金属罐体内壁腐蚀的传感器，其特征在于，所述参比电极为锑电极，所述辅助电极为钼铌丝，所述参比电极和辅助电极可采用硅胶和套管下端进行固定。
5.一种利用如权利要求1所述的用于测量金属罐体内壁腐蚀的传感器进行内壁腐蚀监测方法，其特征在于，将传感器置于金属罐顶部，通过磁铁使金属罐与传感器固定并紧密接触，电极部分伸入罐内与溶液接触进行电化学检测，工作电极通过磁铁吸引固定在罐体的外表面，监测时，利用电化学低频阻抗谱技术对金属罐内壁的腐蚀行为和程度进行测试。
全文摘要
本发明公开了一种用于测量金属罐体内壁腐蚀的传感器及监测方法，具有如下结构固定装置、套管、参比电极、辅助电极和工作电极，在进行测量时，将传感器置于金属罐顶部，通过磁铁使金属罐与传感器固定并紧密接触，电极部分伸入罐内与溶液接触进行电化学检测，工作电极触头通过磁铁吸引固定在罐体的外表面。监测时，利用电化学低频阻抗谱技术对金属罐内壁的腐蚀行为和程度进行测试。本发明的技术方案制作过程简单，反应灵敏，便于携带，操作时简单；监测方法简便，数据可分辨性高，能够在服役的环境下迅速判断出金属罐内壁涂装破损情况、破损类型、腐蚀程度，并适用于各种尺寸金属罐内壁涂装腐蚀程度进行快速检测和评价。
文档编号G01N17/02GK102494990SQ20111041286
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者夏大海, 王吉会, 韩哲文 申请人:天津大学