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专利名称：氯化有机化合物的采集用过滤器的制作方法
技术领域：
本发明涉及采集用过滤器，特别涉及氯化有机化合物的采集用过滤器背景技术在从用于焚烧处理产业废弃物和一般家庭垃圾等废弃物的焚烧设施发生的排出气体中，含有二噁英类、聚氯联苯类、氯酚及氯苯等各种氯化有机化合物。
在此，二噁英类是聚氯二苯并-对二噁英(PCDDs)和聚氯二苯并呋喃(PCDFs)等的总称，众所用知，是毒性极强的环境污染物质，其中，特别知道2，3，7，8-四氯二苯并-对二噁英(T4CDDs)为毒性最强的物质。另外，聚氯联苯类同样是毒性强的环境污染物质，其中，共面聚氯联苯(Co-PCBs)被认为是与二噁英类相同的毒性最强的物质。另外，在本申请中，“二噁英类”用语依据日本国平成11年法律第105号“二噁英类对策特别措施法”第2条的规定，作为除了聚氯二苯并-对二噁英(PCDDs)和聚氯二苯并呋喃(PCDFs)以外，也包括共面聚氯联苯(Co-PCBs)的含义使用。
另一方面认为，氯酚或氯苯等氯化有机化合物与二噁英类相比，毒性弱，但在一定条件下，例如在焚烧炉内以在飞灰中含有的各种元素为催化剂，在排出气体的温度范围易变化成二噁英类，因此，认为其与二噁英类同样是环境污染物质。为此，从环境保护的观点出发，从排出气体或废水等流体中去除上述各种氯化有机化合物的对策的确立成为紧要的课题，同时，用于分析这样的流体中所含的氯化有机化合物的方法的确立在世界范围内较为急迫。
可是，在分析流体中所含的氯化有机化合物时，首先需要从成为分析对象的流体精密且准确地得到试样。例如，分析排出气体中所含的氯化有机化合物的场合，需要从含有排出气体的空间、例如排出气体流动的烟道采集一定量试样气体，无遗漏地切实捕捉该试样气体中所含的各种氯化有机化合物。特别是，上述的环境污染物质二噁英类，在试样气体中含有的量为极微量，另外是粒子状态或气体状态等各种形态，种类也很多，因此，没有精密的采集就不能期待可靠性高的分析结果。另外，在大气中有可能较多地含有共面聚氯联苯，因此当试样气体被含有共面聚氯联苯的大气污染时，同样不能期待可靠性高的分析结果。为此，日本、美国及欧洲各国为了保证分析结果的准确性，公开规定为分析例如排出气体中含有的二噁英类等氯化有机化合物而必需的试样的采集方法。
例如，日本平成11年9月20日制定的日本工业标准JISK03111999规定了“排出气体中的二噁英类及共面PCB的测定方法”，其中具体列举了含有二噁英类等氯化有机化合物的试样气体的采集装置。该采集装置主要具备第1捕捉器及第2捕捉器，第1捕捉器具备用于从焚烧装置的排出气体流动的烟道采集试样气体的采集管、用于捕捉由采集管采集的试样气体中所含的主要为粒子状态的氯化有机化合物的过滤材料，第2捕捉器用于捕捉难以用第1捕捉器捕捉的气体状态的氯化有机化合物。其中，第2捕捉器主要具备由放入吸收液的多个玻璃制采尘器(impinger)组成的液体捕集部和配置了吸附剂(例如以商品名XAD-2销售的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)的吸附捕集部，在构成上能够通过采尘器内的吸收液和吸附剂捕捉不能用第1捕捉器捕捉的气体状态的氯化有机化合物。
这样的采集装置具有具备第1捕捉器和第2捕捉器的复杂结构，而且大多使用玻璃制器具，因而价格昂贵，因此大多情况下反复利用。此时，为了确保测定数据的可靠性，有必要将以采尘器为首的各构件保持清洁，因此采集试样气体之前的洗涤操作等准备作业非常繁杂。另外，用第2捕捉器捕捉试样气体中所含的气体状态的氯化有机化合物时，有必要使用干冰等冷却材料冷却第2捕捉器，试样的采集操作本身也非常繁杂。而且，在试样气体采集后，有必要提取由第1捕捉器和第2捕捉器捕捉的氯化有机化合物，但由于需要分别提取分别通过第1捕捉器和构成复杂的第2捕捉器捕捉的氯化有机化合物，因此提取操作本身复杂，直到完成需要较长时间，另外，多数情况下分析结果的可靠性受提取操作的巧拙左右。此外，该采集装置由于由第1捕捉器和第2捕捉器2种捕捉器构成，因而必然大型化，而且由于大多使用玻璃器具，因而易破损，因此试样气体采集时的操作和搬运也困难。
另一方面，美国环境保护厅(EPA)及欧洲标准委员会(CEN)也分别规定了各自的正式方法，虽然其中的采集装置与上述日本的采集装置在细节部分不同，但是在构成的复杂程度和操作的困难性等方面没有太大的变化。
本发明的目的在于，能够同时捕捉、采集流体中所含的粒子状态及气体状态两种形态的各种氯化有机化合物，而且能够容易地提取采集的氯化有机化合物。

发明内容
本发明的氯化有机化合物的采集用过滤器用于从流体中除掉、采集流体中所含的氯化有机化合物，具备包含纤维材料和用于将纤维材料彼此结合的无机系结合材料的流体通过性的成形体、和被该成形体保持的疏水性比纤维材料及无机系结合材料高的疏水性材料。
本发明的氯化有机化合物的采集用过滤器，由于使流体通过性的成形体保持有疏水性材料，因此能够使包含粒子状态及气体状态两种形态的二噁英类等各种氯化有机化合物的流体通过。此时，流体中所含的上述两种形态的各种氯化有机化合物，被成形体所含的纤维材料及无机系结合材料以及成形体保持的疏水性材料同时捕捉，从流体除去。即，流体中所含的粒子状态及气体状态两种形态的氯化有机化合物被采集用过滤器采集。当对采集用过滤器适用各种提取操作时，所采集的氯化有机化合物被提取。
该采集用过滤器中使用的纤维材料例如是选自玻璃纤维、氧化铝纤维及二氧化硅纤维中的至少1种。纤维材料的平均形状比通常优选1000-10000。
另外，该采集用过滤器中使用的无机系结合材料，例如具有氯化有机化合物的吸附性。无机系结合材料优选例如具有对焦油的吸附性。在此使用的无机系结合材料例如是选自氧化铝、沸石及二氧化硅的至少1种。另外，无机系结合材料通常是粒子状。
而且，该采集用过滤器中使用的疏水性材料优选具有氯化有机化合物的吸附性。另外，疏水性材料例如是选自活性炭、石墨及苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的至少1种。
构成此采集用过滤器的成形体通常松密度(bulk density)是0.1-1g/cm3。另外，在该采集用过滤器中，疏水性材料通常保持成形体的0.01-10.0重量％。
另外，该采集用过滤器的优选方案例如纤维材料是活性氧化铝纤维，无机系结合材料是粒子状的活性氧化铝，疏水性材料是粉末状活性炭。该方案的情况下，成形体的松密度优选例如0.3-0.7g/cm3。
本发明的采集用过滤器例如形成为一端封闭的圆筒状。
本发明的氯化有机化合物的采集用过滤器的制造方法，是制造用于从流体除去、采集流体中所含的氯化有机化合物的过滤器的方法，包括下述工序制备包含纤维材料和用于将该纤维材料彼此结合的无机系结合材料的成形材料的工序；将成形材料成形为给定形状后进行烧结得到成形体的工序；使成形体保持疏水性比纤维材料及无机系结合材料高的疏水性材料的工序。
这样的采集用过滤器的制造方法，由于在成形了上述成形材料之后进行烧结，因此可制造具有流体通过性的成形体。此成形体含有纤维材料和无机系结合材料，而且保持有疏水性比纤维材料及无机系结合材料高的疏水性材料，因此在包含粒子状态及气体状态两种形态的二噁英类等各种氯化有机化合物的流体通过时，能够捕捉该氯化有机化合物并从流体除去。另外，当对成形体适用各种提取方法时，可容易地提取通过该成形体采集的粒子状态及气体状态两种形态的氯化有机化合物。
另外，在该制造方法的一个方案中，例如纤维材料及无机系结合材料之中的至少1个是氧化铝，并将烧结时的温度设定为150-170℃。
另外，该制造方法例如在使成形体保持疏水性材料的工序之前，还包含将成形体浸渍在无机系结合材料的水系分散液中后进行干燥的工序。
本发明的采集器用于采集输送管内流动的流体中所含的氯化有机化合物，具备用于使来自输送管的流体通过的、具有流体通过性的过滤器、以及容纳过滤器且具有用于将通过过滤器的流体排出至外部的排出口的容器。其中，过滤器具备包含纤维材料和用于将该纤维材料彼此结合的无机系结合材料的成形体、和被成形体保持的疏水性比纤维材料及无机系结合材料高的疏水性材料。
本发明的采集器中，来自输送管的流体从容器内的过滤器通过后，从排出口排出至外部。此时，流体中所含的粒子状态及气体状态两种形态的二噁英类等备种氯化有机化合物，被构成成形体的纤维材料及无机系结合材料以及成形体保持的疏水性材料同时捕捉，从流体除去，并被过滤器采集。当对该过滤器适用各种提取操作时，能容易地提取被过滤器采集的各种氯化有机化合物。
另外，在此采集器中，过滤器例如是一端具有用于插入输送管的开口部且另一端封闭的圆筒状。
本发明的氯化有机化合物的采集方法，是用于采集在输送管内流动的流体中所含的氯化有机化合物的方法，包含使来自输送管的流体通过过滤器的工序，所述过滤器具备包含纤维材料和用于将该纤维材料彼此结合的无机系结合材料的流体通过性的成形体、和成形体保持的疏水性比纤维材料及无机系结合材料高的疏水性材料。
这样的氯化有机化合物的采集方法，由于使用上述具备包含纤维材料和无机系结合材料的成形体、和该成形体保持的疏水性材料的过滤器，因此来自输送管的流体通过该过滤器时，其中所含的粒子状态及气体状态两种形态的二噁英类等各种氯化有机化合物被过滤器同时捕捉、采集。当对过滤器适用各种提取操作时，能容易地提取被过滤器采集的各种氯化有机化合物。
本发明的其他目的和效果在以下的详细说明中触及。


图1是采用本发明一个实施方案的采集器的氯化有机化合物采集装置的概略构成图。
图2是上述采集器的主视图。
图3是上述采集器的纵截面图。
图4是图2的IV-IV截面图。
图5是实施例中得到的成形体的一部分的电子显微镜照片。
图6是实施例中得到的采集用过滤器的一部分的电子显微镜照片。
图7是表示研究在实施例中试样气体的水分量与捕集率的关系的结果的图。
图8是表示研究在实施例中试样气体的平均一氧化碳浓度与捕集率的关系的结果的图。
具体实施例方式
图1表示采用本发明的氯化有机化合物采集器的一个方案的氯化有机化合物采集装置的概略构成。该采集装置1是用于采集流体之中、排出气体等试样流体(试样气体)所含的氯化有机化合物的装置。在图中，采集装置1主要具备采集管2、采集器3(本发明的采集器的一个实施方案)及抽吸器4。
采集管2例如是硼硅酸玻璃制或透明石英玻璃制的，具有用于冷却在其内部通过的试样气体的冷却器5。
参看图2、图3及图4说明采集器3的详细情况。在图中，采集器3主要具备支持器(容器的一例)6、配置在支持器6内的用于捕捉、采集试样气体中所含的氯化有机化合物的采集用过滤器7(本发明的氯化有机化合物的采集用过滤器的一个实施方案)、用于将经由采集管2输送的试样气体导入到采集用过滤器7内的导入管8(输送管的一例)以及用于对支持器6安装导入管8的安装体9。
支持器6是由透明玻璃构成的大致圆筒状的容器，主要具有可容纳采集用过滤器7的本体部10、用于安装安装体9的安装部11、和用于排出试样气体的排出部12。
安装部11一体地设置在本体部10的端部，直径比本体部10小。此安装部11在外周面形成螺旋沟11a，另外，在端部具有开口部11b。
排出部12一体地设置在本体部10的另一端部，具有用于将试样气体排出到外部的排出路(排出口的一例)12a和支路12b。支路12b用于在排出部12内插入测定在排出部12内通过的试样气体的温度的温度计和热电偶等测温器27(图1)。
采集用过滤器7是一端封闭且在另一端具有用于导入试样气体的开口部7a的圆筒状多孔性成形体，即是多孔性圆筒状过滤器，开口部7a侧被安装体9支撑，同时封闭端侧从开口部11b插入到支持器6的本体部10内。采集用过滤器7其大小没有特别限定，通常设定成长50-150mm、开口部7a侧的端部外径12-35mm、封闭端侧外径10-30mm、厚1-10mm，形成为封闭端侧外径小于开口部7a侧的端部外径的锥形状。另外，关于采集用过滤器7的详细情况在后面进一步叙述。
导入管8与支持器6同样是由玻璃构成的管状构件，可相对于采集用过滤器7的开口部7a进行装卸。即，该导入管8在一端具有用于连结采集管2端部的连结部13，另外，另一端贯穿安装体9可装卸地插入到采集用过滤器7的开口部7a内。
安装体9具有用于在支持器6内支撑采集用过滤器7的第1支撑体14、用于对第1支撑体14安装导入管8的第2支撑体15。第1支撑体14是树脂制或金属制的构件，具有用于支撑采集用过滤器7的开口部7a侧端部的孔部14a。在孔部14a的内周面形成螺旋沟14b。第1支撑体14通过该螺旋沟14b与支持器6的安装部11侧的螺旋沟11a螺旋紧固。另外，第1支撑体14具有向图3的左向突出的突出部16。突出部16具有可插入导入管8的尖端部的贯通孔16a，另外，在外周面形成螺旋沟16b。
另一方面，第2支撑体15与第1支撑体14同样是树脂制或金属制的构件，形成为在内周面形成了螺旋沟15a的盖状，具有用于插入导入管8的贯通孔15b。该第2支撑体15在导入管8插入贯通孔15b的状态下，通过螺旋沟15a与第1支撑体14的突出部16的螺旋沟16b螺旋紧固。
这种安装在采集器3上的采集用过滤器7可从支持器6拆下。此时，从第1支撑体14拆下安装体9的第2支撑体15，从采集用过滤器7拔掉导入管8。然后，从支持器6拆下第1支撑体14时，采集用过滤器7被第1支撑体14支撑，同时从支持器6取出。
抽吸器4具备排气流路20和抽吸装置21。排气流路20一端使用管状接头22与采集器3的排出路12a连结，另外，从采集器3侧依次具有冷却器23和捕集器24。抽吸装置21安装在排气流路20的另一端，依次具有抽吸泵21a和气量计21b。抽吸泵21a具有流量调节功能，可连续使用24小时以上。另外，气量计21b用于测定试样气体的流量，能以0.1L/分的精确度测定10-40L/分的范围。
其次，对在上述采集器3中使用的采集用过滤器7的详细情况进行说明。采集用过滤器7具备有流体通过性(在此实施方案中为通气性)的三维网状结构的成形体、和该成形体保持的疏水性材料。
构成采集用过滤器7的成形体，包含纤维材料(纤维材料组)和无机系结合材料。在此使用的纤维材料是实质上不与二噁英类及其前体等各种氯化有机化合物化学反应的物质，例如玻璃纤维、氧化铝纤维(特别是活性氧化铝纤维)及二氧化硅纤维等。这些纤维材料既可以分别单独使用，也可以同时使用2种以上。另外，纤维材料的纤维直径及比表面积没有特别限定。
该纤维材料的平均形状比(长/直径)优选10000以下，特别优选1000-10000。纤维材料的平均形状比超过10000的场合，在采集试样流体(试样气体)过程中压损增大，有可能不能进行上述JIS标准(JISK 03111999)规定的等速抽吸等。
另一方面，该成形体所含的无机系结合材料，具有将纤维材料彼此结合，将纤维材料组成的组一体化，对纤维材料组成的组付与一定的成形形状的性质，即，作为将纤维材料组成的组保持为一定成形形状的粘合剂而发挥功能。在此实施方案中，更具体地讲，是用于将纤维材料组成的组设定成上述采集用过滤器7的形状，即一端封闭的圆筒状的材料。
其中可利用的无机系结合材料只要是具有上述性能，而且与纤维材料同样实质上不与氧化有机化合物化学反应的材料即可，没有特别限定，优选具有吸附性能、特别是对氯化有机化合物的吸附性能的材料。作为这种具有吸附性能的无机系结合材料，例如可列举出氧化铝(特别是活性氧化铝)、沸石、二氧化硅(硅石)、酸性白土及磷灰石等。这些无机系结合材料既可以分别单独使用，也可以同时使用2种以上。另外，无机系结合材料的形态没有特别限定，通常使用粒子状的。
其中，沸石是通式XmYnO2n·sH2O表示的含水硅铝酸盐，通式中，X表示Na、Ca或K等，Y表示Si+Al，而s不定。作为这样的沸石，优选使用合成沸石。
上述的无机系结合材料之中，本发明特别优选使用具有对焦油的吸附性的材料。使用具有这种特征的无机系结合材料的场合，采集用过滤器7例如能够有效地吸附来源于试样气体中所含的一氧化碳而生成的焦油(后面详述)，也能够更切实地捕捉、采集溶入到这种焦油中的二噁英类等各种氯化有机化合物。另外，作为可吸附焦油的无机系结合材料，可列举出氧化铝、沸石及二氧化硅。作为氧化铝，特别优选使用活性氧化铝。可吸附焦油的这些无机系结合材料，既可以分别单独使用，也可以同时使用2种以上。
包含上述的纤维材料和无机系结合材料的成形体，优选松密度设定为0.1-1g/cm3，更优选设定为0.3-0.7g/cm3。成形体的松密度小于0.1g/cm3的场合，有时试样气体中所含的氯化有机化合物的一部分从采集用过滤器7通过，实质上不泄漏地采集试样气体中所含的氯化有机化合物有时变得困难。相反，松密度超过1g/cm3的场合，在采集用过滤器7中，捕捉试样气体中所含的粒子状物时有可能压损提高，有试样气体难以通过的可能性。结果，对于采集用过滤器7，实施上述JIS标准(JIS K 03111999)规定的等速抽吸有可能变得困难。另外，在用于提取由采集用过滤器7采集的氯化有机化合物的后述提取操作中，有可能导致提取率降低。
另一方面，上述成形体保持的疏水性材料是实质上不与氯化有机化合物化学反应的材料，而且，只要是疏水性比上述纤维材料及无机系结合材料高的材料即可，没有特别限定，优选具有吸附性能、特别是对氯化有机化合物的吸附性能的疏水性材料。作为具有这样的吸附性能的疏水性材料，例如优选选自活性炭、石墨及苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(例如美国Sigma-Aldrich公司的商品名“XAD-2”)的至少1种。另外，作为疏水性材料还可以使用具有烷基甲硅烷基的材料，例如具有碳原子数8-18个的烷基甲硅烷基的材料。而且，疏水性材料的形态没有特别限定，通常使用粉末状或粒子状的疏水性材料。
上述疏水性材料通常保持上述成形体的0.01-10.0重量％，优选保持0.05-5.0重量％。疏水性材料的量小于0.01重量％时，在试样气体中的水分量多的场合，使用采集用过滤器7实质上不泄漏地采集该试样气体中所含的氯化有机化合物可能变得困难。相反，疏水性材料的量超过10.0重量％时，在采集用过滤器7中，捕捉试样气体中所含的粒子状物时，有可能压损提高，有试样气体难以通过的可能性。结果，对于采集用过滤器7，实施上述JIS标准(JIS K 03111999)规定的等速抽吸有可能变得困难。另外，在用于提取由采集用过滤器7采集的氯化有机化合物的后述提取操作中，提取变得困难，有可能导致提取率降低。
另外，作为采集用过滤器7，优选的是对作为纤维材料使用活性氧化铝纤维、作为无机系结合材料使用粒子状活性氧化铝的成形体保持粉末状活性炭作为疏水性材料的过滤器。特别是作为成形体，最优选使用松密度为0.3-0.7g/cm3范围的成形体的过滤器。
上述的采集用过滤器7通常通过制造上述成形体，使该成形体保持疏水性材料来制造。具体如下所述。
首先，制备含有上述纤维材料和无机系结合材料的成形材料。其中，制备在水中分散了无机系结合材料的分散液，向该分散液中加入纤维材料，均匀地混合无机系结合材料和纤维材料。此时，纤维材料和无机系结合材料的混合比例优选进行适当调整，使目标成形体的松密度在上述范围。
其次，将得到的成形材料成形为给定形状，即一端封闭了的圆筒状，得到成形物。作为这里的成形方法，可采用众所周知的各种成形方法，例如湿式模具成形法等。然后，将得到的成形物热处理，进行烧结，得到目标成形体。另外，烧结时的温度没有特别限定，但纤维材料及无机系结合材料中的一个或两者使用氧化铝的场合，优选设定为能够将该氧化铝活化、形成活性氧化铝的温度范围，具体为150-700℃。
如上述那样制造的成形体，也可以进一步浸渍在于水中分散无机系结合材料得到的水系分散液中，然后进行干燥处理。当对成形体实施这样的处理时，在成形体中含浸无机系结合材料，能够制造更多地含有无机系结合材料的成形体。另外，通过这样的处理，还能将成形体的松密度调整到上述优选的范围。这样的成形体结果较多地含有无机系结合材料，因此作为无机系结合材料使用上述具有焦油吸附能力的材料的场合，即使试样气体中含有较多后述的未燃成分烃类或一氧化碳的情况，也能够更有效地、无泄漏地捕捉试样气体中所含的氯化有机化合物。另外，成形体的干燥方法没有特别限定，通常优选采用将成形体在150-700℃左右加热处理去除水分的方法。
其次，使得到的成形体保持疏水性材料。其方法没有特别限定，例如使用上述支持器6使之保持疏水性材料的方法。该方法中，将上述工序中得到的成形体填装在支持器6内，同时封闭支路12b，将抽吸泵等抽吸装置与排出路12a侧连接。然后，使抽吸装置工作，抽吸支持器6内，同时向导入管8内供给疏水性材料。由此，供给到导入管8内的疏水性材料沿成形体方向被抽吸，主要从成形体的内周面侧沿厚度方向被保持。此时，由导入管8供给的疏水性材料的量相对于成形体的比例优选设定在上述范围。
下面，说明上述采集装置1的使用方法，即使用上述采集装置1的氯化有机化合物的采集方法。在此，说明从用于焚烧处理废弃物的焚烧设施的空间内，例如烟道内流动的排出气体采集试样气体，采集该试样气体中所含的二噁英类等各种氯化有机化合物的情况。此时，如图1所示，将采集装置1的采集管2的尖端部从设置在烟道25的试样采集口25a插入到烟道25内。此时，在采集管2上安装填塞物26，以气密地密封采集管2和试样采集口25a之间的间隙。另外，在采集器3的支路12b内装有温度计和热电偶等测温器27。
在此状态下使抽吸泵21a工作，将烟道25内流动的排出气体的一部分作为试样气体等速抽吸到采集管2内。此时，例如优选依据JISZ8808测定烟道25内流动的排出气体的温度、流速、压力、水分量等，计算等速抽吸量，基于其计算结果调整抽吸泵21a的抽吸流量。在此设定的流量优选通过气量计21b适当监视其结果，进行适当调节，使等速抽吸状态继续。
流入到采集管2内的试样气体被冷却器5冷却，通常冷却至二噁英类的生成温度以下，例如120℃以下的温度。由此，在采集管2内防止产生新的二噁英类。
冷却的试样气体从采集管2经由采集器3的导入管8流入采集用过滤器7内。流入到采集用过滤器7内的试样气体，如图3中箭头所示，通过采集用过滤器7流出到支持器6的本体部10内，再经由排出路12a向抽吸器4流动。此时，试样气体中所含的、各种煤尘以及粒子状态和气体状态两种形态的二噁英类等各种氯化有机化合物，被构成采集用过滤器7的成形体所含的上述纤维材料与无机系结合材料以及疏水性材料同时捕捉，从试样气体中采集。
可是，试样气体中含有较多未燃成分烃类和一氧化碳(CO)等碳化合物的场合，在试样气体中易生成来源于该碳化合物的焦油。多数情况下此焦油溶解以二噁英类为首的各种氯化有机化合物进入内部。为此，作为采集用过滤器7，使用未采用具有焦油吸附性能的无机系结合材料的过滤器，例如使用由用纤维素类粘合剂等有机类粘合剂将上述纤维材料成形得到的成形体构成的过滤器的场合，该过滤器不能有效地捕捉在试样气体中生成的焦油，结果试样气体中所含的焦油的一部分有可能通过该过滤器排出到外部。即，可能该部分焦油与溶解于其中的氯化有机化合物一起未被过滤器采集就排出到外部。这是本发明人在完成本发明的过程中发现的现象，认为作为判断未燃成分碳化合物多少的指标，使用一氧化碳进行判断的场合，特别是试样气体中所含的一氧化碳浓度超过150ppm的场合，可显著引起这种焦油通过。
对此，该实施方案的采集用过滤器7，由包含上述纤维材料和具有焦油吸附能力的无机系结合材料的成形体构成的场合，即使试样气体中的未燃成分碳化合物浓度是高浓度(例如即使试样气体中的一氧化碳浓度超过150ppm的场合)，也能实质上元泄漏地捕捉试样气体中所含的焦油。也就是说，该采集用过滤器7，不管试样气体中的未燃成分碳化合物浓度的高低，均可实质上无泄漏地捕捉、采集试样气体中所含的、粒子状态及气体状态两种形态的二噁英类等各种氯化有机化合物。
另外，试样气体在烟道25内通过水的喷雾被迅速冷却的场合，有时水分量高。可是，即使这样的场合，由于采集用过滤器7含有上述疏水性材料，因此能够实质上无泄漏地捕捉、采集试样气体中所含的、粒子状态及气体状态两种形态的二噁英类等各种氯化有机化合物。
如上所述，通过采集用过滤器7实质上无泄漏地除掉了煤尘以及粒子状态和气体状态的各种氯化有机化合物的试样气体，接着从排出路12a向抽吸器4流动。此时，在排出路12a流动的试样气体温度通过安装在支路12b的测温器27进行测定并进行控制。
从排出路12a排出的试样气体流入到排气流路20内，被其冷却器23进一步冷却。由此，试样气体中所含的水分凝结，贮存在捕集器24内。这样除掉水分的试样气体经由抽吸泵21a从气量计21b排出到外部。另外，采用这样的采集装置1进行的试样气体、即排出气体的采集，通常实施相当于根据氯化有机化合物的检测极限值设想的排出气体量的时间(通常排出气体1-3Nm3/3-4小时)。
分析这样采集的试样气体(排出气体)中所含的氯化有机化合物浓度的场合，从烟道25取下采集装置1，另外，从采集装置1分离采集器3。再从分离的采集器3取出采集用过滤器7。
然后，使用溶剂洗涤采集管2、导入管8及支持器6内，确保此时的洗涤液。另外，用溶剂提取被采集器3的采集用过滤器7捕捉的氯化有机化合物。其中，被采集用过滤器7捕捉的氯化有机化合物的提取操作，例如可使用通常的Soxhlet提取器实施。另外，此采集用过滤器7设定成上述的小型尺寸的场合，可容纳在高速提取器的单元(cell)内，因此能够使用高速提取器快速地实施提取操作。
另外，对于采集用过滤器7，构成它的成形体的松密度设定在上述范围，疏水性材料的含量设定在上述范围的场合，不需要设定用于缩短提取时间的特殊的提取条件，在短时间内能够迅速地使捕捉的氯化有机化合物在溶剂中溶出。
分析氯化有机化合物时，合并上述洗涤液和通过上述提取操作得到的提取液，对它进行分析操作。作为此时的分析方法，例如可采用日本厚生省生活卫生局水道环境部环境整备课编“废弃物处理中的二噁英类标准测定分析手册”(平成9年3月财团法人废弃物研究财团发行)中记载的方法、或者按照日本工业标准JIS K 0 3111999(平成11年9月20日制定)规定的方法使用气相色谱质谱分析法(GC/MS法)的方法。
使用采集装置1采集其它试样气体的场合，例如将采集器3更换成新的。该场合下，采集装置1只通过充分洗涤采集管2就能供下一个试样气体采集用，因此试样气体采集前的准备作业与过去使用采尘器相比，格外地减轻。结果，与使用采尘器的场合相比，能够大幅缩短采集试样气体所需要的时间，另外，能够大幅降低采集试样气体所需要的成本。另外，此采集装置1，特别是采集器3与过去复杂的采集装置相比，构成简单，因此操作和搬运容易。因此，如果使用此采集装置1，则对于过去难以设置使用采尘器的大型采集装置的烟道等也能够容易地实施试样气体的采集作业。
另外，使用了一次的采集器3，当充分洗涤支持器6和导入管8、并将采集用过滤器7替换成新的时，能够再次重复利用。
上述实施方案例如可如下进行变更。
(1)在上述实施方案中，作为采集用过滤器7使用圆筒状的过滤器，但本发明并不限定于此。例如，采集用过滤器7形成为圆柱状或圆盘状的场合，也同样能够实施本发明。
(2)在上述实施方案中，对采集从废弃物的焚烧炉排出的排出气体(试样气体)中所含的二噁英类等氯化有机化合物的情况进行了说明，但本发明的采集用过滤器、采集器及采集方法也同样能够用于采集排出气体以外的流体中所含的氯化有机化合物的情况。例如，对于采集环境大气中所含的氯化有机化合物、以及工业废水、海水、淡水及自来水等水中所含的氯化有机化合物的情况，也同样能够利用本发明的采集用过滤器等。
另外，采集工业废水等水中所含的氯化有机化合物的场合，采集试样为液体试样。该情况下，该液体试样有可能含有粒子状态、气泡状态(即气液混合状态)以及溶解状态(即溶解于液体中的状态)的各种状态的各种氯化有机化合物，但本发明的采集用过滤器，能够同时捕捉并从试样液体中采集这样的各种状态的各种氯化有机化合物。
实施例制备含约20重量％的粒子状氧化铝(无机系结合材料)的氧化铝水分散液，向该氧化铝水分散液中加入平均纤维直径6μm、平均形状比为2000的氧化铝纤维(含有γ-氧化铝72重量％和二氧化硅28重量％)作为纤维材料，进行混合。将得到的成形材料成形为一端封闭的圆筒状，在200℃烧结。由此，得到开口端侧外径为19mm、封闭端侧外径为18mm、厚度为5mm及长度为120mm的、重量为8.5g、松密度为0.38g/cm3的具有通气性的圆筒状成形体。另外，此成形体中所含的氧化铝纤维及粒子状氧化铝的量分别是5.7g及2.8g。
其中得到的成形体的一部分的电子显微镜照片如图5所示。由图5可知，该成形体具有通过作为无机系结合材料的粒子状氧化铝将氧化铝纤维彼此结合而形成的、具有通气性的微细的网状结构(三维网状结构)。
其次，将得到的成形体进一步浸渍在分散了20重量％粒子状氧化铝的水分散液中后取出，在200℃热处理，进行干燥。由此，得到重量为12.8g、松密度为0.6g/cm3的成形体。
其次，使用得到的成形体代替采集用过滤器7制成上述实施方案的采集器3，封闭该采集器3的支路12b，将抽吸泵与排出路12a侧连接。然后，使抽吸泵工作，抽吸支持器6内，同时向导入管8内导入粉末状活性炭(Kuraray化学株式会社的商品名“Kuraray Coal PK-DN”)。由此，主要从成形体的内周面侧沿厚度方向保持12mg的粉末状活性炭，得到采集用过滤器7。
这里得到的采集用过滤器7的一部分的电子显微镜照片如图6所示。由图6可知，该采集用过滤器7具有主要在上述成形体的内周面侧保持有粉末状活性炭的结构。
使用得到的采集用过滤器7作成上述实施方案的氯化有机化合物的采集器3，使用该采集器3构成上述实施方案的采集装置1。然后，使用该采集装置1，从焚烧处理废弃物中的焚烧炉的烟道采集水分量和平均一氧化碳浓度分别不同的数种试样气体(排出气体)，采集该试样气体中所含的二噁英类等各种氯化有机化合物。此时，在采集装置1的后段连接JIS K 03111999中例举的、具备采尘器的试样气体采集装置(以下称为“JIS法例举装置”)，使通过采集装置1的试样气体在通过JIS法例举装置后排出。另外，上述水分量是排出气体中所含的水蒸气的比例(体积百分率(％))，是在JIS Z 88081995(平成7年3月1日制定)“排出气体中的灰尘浓度的测定方法”中规定的。另外，试样气体的采集条件按照JIS K 03111999中规定的条件。
按照JIS K 03111999的方法提取由采集装置1及JIS法例举装置分别采集的氯化有机化合物，按照该JIS中规定的分析方法进行定量分析。然后，分别求出由采集装置1采集的氯化有机化合物量(A)和由JIS法例举装置采集的氯化有机化合物量(B)，按下述式求出由采集装置1采集的氯化有机化合物的捕集率(％)。结果如图7和图8所示。图7表示试样气体的水分量和捕集率的关系，图8表示试样气体的平均一氧化碳浓度和捕集率的关系。
捕集率(％)＝A/(A+B)×100根据图7和图8可知，采集装置1由于具备上述采集用过滤器7，因此不论试样气体中的平均一氧化碳浓度高低(即，不论试样气体中的未燃碳化合物浓度的高低)，另外，不论试样气体中水分量的大�。寄芄皇抵噬喜恍孤┑夭杉匝逯兴牧Ｗ幼刺捌遄刺街中翁囊远䥽f英类为首的各种氯化有机化合物。
工业实用性本发明的氯化有机化合物的采集用过滤器，具备包含纤维材料和无机系结合材料的成形体、和该成形体保持的疏水性比纤维材料及无机系结合材料高的疏水性材料，因此能够同时捕捉、采集流体中所含的粒子状态及气体状态两种形态的以二噁英类为首的各种氯化有机化合物，而且，能够容易地提取采集的氯化有机化合物。
本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下，能以其他各种形式实施。因此，上述实施方案或实施例不过是在所有方面简单的例举，不能进行限定性解释。本发明的范围用权利要求示出，不受说明书正文任何限制。而且，属于权利要求等同范围的变形或变更均在本发明的范围内。
权利要求
1.一种氯化有机化合物的采集用过滤器，其用于从流体除去、采集流体中所含的氯化有机化合物，具备包含纤维材料和用于将上述纤维材料彼此结合的无机系结合材料的流体通过性的成形体、和上述成形体保持的疏水性比上述纤维材料及上述无机系结合材料高的疏水性材料。
2.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述纤维材料是选自玻璃纤维、氧化铝纤维及二氧化硅纤维的至少1种。
3.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述纤维材料的平均形状比是1000-10000。
4.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述无机系结合材料具有对上述氯化有机化合物的吸附性。
5.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述无机系结合材料具有对焦油的吸附性。
6.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述无机系结合材料是选自氧化铝、沸石及二氧化硅的至少1种。
7.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述无机系结合材料是粒子状。
8.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述疏水性材料具有对上述氯化有机化合物的吸附性。
9.根据权利要求8所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述疏水性材料是选自活性炭、石墨及苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的至少1种。
10.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述成形体的松密度是0.1-1g/cm3。
11.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，保持上述成形体的0.01-10.0重量％的上述疏水性材料。
12.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述纤维材料是活性氧化铝纤维，上述无机系结合材料是粒子状的活性氧化铝，上述疏水性材料是粉末状活性炭。
13.根据权利要求12所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述成形体的松密度是0.3-0.7g/cm3。
14.根据权利要求1所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，形成为一端封闭的圆筒状。
15.一种氯化有机化合物的采集用过滤器的制造方法，该方法用于制造从流体除去、采集流体中所含的氯化有机化合物的过滤器，包括下述工序制备包含纤维材料和用于将上述纤维材料彼此结合的无机系结合材料的成形材料的工序；将上述成形材料成形为给定形状后进行烧结，得到成形体的工序；使上述成形体保持疏水性比上述纤维材料及上述无机系结合材料高的疏水性材料的工序。
16.根据权利要求15所述的氯化有机化合物的采集用过滤器，上述纤维材料及上述无机系结合材料之中的至少1个是氧化铝，并将上述烧结时的温度设定在150-170℃。
17.根据权利要求15所述的氯化有机化合物的采集用过滤器的制造方法，在使上述成形体保持上述疏水性材料的工序之前，还包含将上述成形体浸渍在上述无机系结合材料的水系分散液中后进行干燥的工序。
18.一种氯化有机化合物的采集器，其用于采集在输送管内流动的流体中所含的氯化有机化合物，具备用于使来自上述输送管的上述流体通过的、具有流体通过性的过滤器、容纳上述过滤器且具有用于将从上述过滤器通过的上述流体排出至外部的排出口的容器；上述过滤器具备包含纤维材料和用于将上述纤维材料彼此结合的无机系结合材料的成形体、和上述成形体保持的疏水性比上述纤维材料及上述无机系结合材料高的疏水性材料。
19.根据权利要求18所述的氯化有机化合物的采集器，上述过滤器是一端具有用于插入上述输送管的开口部且另一端封闭的圆筒状。
20.一种氯化有机化合物的采集方法，用于采集在输送管内流动的流体中所含的氯化有机化合物，包括使来自上述输送管的上述流体通过过滤器的工序，所述过滤器具备包含纤维材料和用于将上述纤维材料彼此结合的无机系结合材料的流体通过性的成形体、和上述成形体保持的疏水性比上述纤维材料及上述无机系结合材料高的疏水性材料。
全文摘要
一种采集用过滤器，能够同时捕捉、采集流体中所含的粒子状态及气体状态两种形态的各种氯化有机化合物，而且能够容易地提取采集的氯化有机化合物。该采集用过滤器7具备包含纤维材料和用于将该纤维材料彼此结合的元机系结合材料的流体通过性的成形体、和该成形体保持的疏水性比纤维材料及元机系结合材料高的疏水性材料。在具有排出路12a的支持器6内配置采集用过滤器7，当从烟道25经由采集管2及导入管8向支持器6内流入含有各种氯化有机化合物的试样气体时，在从采集用过滤器7通过时，该试样气体中所含的粒子状态及气体状态两种形态的二噁英类等各种氯化有机化合物被捕捉、采集，从排出路12a排出至外部。
文档编号G01N1/02GK1668909SQ0381726
公开日2005年9月14日 申请日期2003年6月17日 优先权日2002年7月19日
发明者本田克久, 滨田典明, 中村裕史, 松井久次, 小林清孝 申请人:三浦工业株式会社, 大阪瓦斯株式会社