一种原油中金属钒含量的电化学测定方法-山东亚星游戏官网机床有限公司

专利名称：一种原油中金属钒含量的电化学测定方法
技术领域：
本发明涉及石油领域的分析测定技术，特别涉及一种原油中金属钒含量的电化学测定方法。
背景技术：
原油中所含的金属钒对石油加工�：艽螅苡跋齑呋粱钚裕材芨戳队蜕璞�。燃烧原油产品时所产生的有害的钒化合物还可导致环境污染，�：θ颂褰】�。此外，原油中的钒含量可提供原油来源、迁徙和种类等信息，从而推断非法排放源。因此，测定原油中的钒含量具有实际意义。目前测定原油中钒含量的方法主要有X射线荧光光谱法、催化光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法，以及原子吸收光谱法等光化学法。其中原子吸收光谱法较为准确，但由于仪器价格及其维护费用较为昂贵，难于在一般实验室推广普及，另外这些方法的灵敏度较低，难以满足钒含量低的原油样品中钒含量的测定。电化学法具有测定灵敏度高、选择性好、操作简单、仪器设备价格低廉等特点。电化学吸附溶出伏安法(AdSV)通过表面富集然后伏安测定含钒的配合物来测定钒的含量，在溴酸盐的存在下还可产生催化作用，从而使测定的灵敏度得到提高。该法已用于多种样品中钒含量的测定，例如钒(V)-茜素红(ARS)-溴酸盐体系测定水样中的钒，钒(V)-4-(2-吡啶偶氮)_间苯二酚(PAR)-溴酸盐体系测定水样、发样和矿样中的钒，钒(V)-氯冉酸(CAA)-溴酸盐体系测定水样和燃油中的钒(V)等，然而，由于上述体系中均使用了对环境有毒害作用的汞工作电极，其应用受到了限制。为了取代汞电极，铋膜电极已在钒(V)-CAA-溴酸盐体系、碳糊电极和碳纳米管修饰玻碳电极已在银(V)-ARS体系中测定水样中的钒含量，然而在这些体系中测定钒(V)均需要较长的富集时间。近年来，碳纳米管由于其化学稳定性、大比表面积和卓越的电子传递能力已成为理想的电极材料。

发明内容
为了克服现有测定方法的不足，本发明的目的在于提供一种原油中金属钒含量的电化学测定方法，采用碳纳米管糊电极作为工作电极，采用PH2. 70，含有4- (2-吡啶偶氮)_间苯二酚和溴酸钾的硫酸溶液作为底液，采用循环伏安法或线性扫描伏安法对钒含量进行测定，该方法灵敏度高、选择性好、分析速度快。为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的一种原油中金属钒含量的电化学测定方法，包括以下步骤步骤一、将直径10-20nm，长度1-2 μ m,纯度>95%的碳纳米管和液体石蜡在研钵中按质量比3:2混合，研成均匀的糊状，填入直径I. 6mm的塑料管压紧，并用铜丝引出作为导线，即得碳纳米管糊电极MWCNT-PE，将MWCNT-PE的表面在称量纸上磨平抛光，室温保存；步骤二、将MWCNT-PE作为工作电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的钼丝电极组成三电极系统，将三电极系统置于底液中，在CHI650C电化学工作站上进行多次循环伏安扫描，扫描电压范围为O. Γ-0. 4V，扫描速率为O. lV/s，直到基线稳定为止;上述底液pH值为2. 70，具体为含有5. OX 10_6mol · L_M_ (2_吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)和 3. OXlO^mol · L-1 溴酸钾(KBrO3)的硫酸(H2SO4)溶液；步骤三、将三电极系统置于钒V(V)标准溶液中，在O. Γ-ο. 4V电压扫描范围内进行循环伏安法或线性扫描伏安分析，测量在-O. 234V处的还原峰电流大�。曰乖宓缌魑葑辏癡(V)浓度为横坐标做工作曲线；步骤三中的钒V (V)标准溶液的配制方法如下称取O. 2925g NH4VO3，溶于50mL水，转移至250mL容量瓶中定容，得I. OX 10_2mol · L4V(V)标准贮备液，用底液将V (V)标准贮备液稀释10倍以上，得V(V)标准溶液；步骤四、将三电极系统置于原油样品溶液中，在O. Γ-ο. 4V电压扫描范围内进行循环伏安法或线性扫描伏安分析，测量在-O. 234V处的还原峰电流大�。貌街枞玫� 工作曲线测定样品溶液中的钒含量；每次测量结束后，将MWCNT-PE依次置于O. 5mol · T1H2SO4溶液和蒸馏水中进行洗涤，便可直接用于下次测定，或将电极中的碳纳米管糊挤出2-3mm进行表面更新，更新后的MWCNT-PE室温下保存待用。步骤四中的样品溶液的配制方法如下称取2. 5-3. Og原油于已恒重的坩埚中，置于电炉上加热至油气出现时，用定量滤纸引燃，燃烧完后，继续加热到不冒烟为止，移入马福炉中，置于550±25°C马弗炉中烧尽残炭，取出冷至室温，加入2g Na2O2覆盖残渣表面，在550±25°C马弗炉中熔融1.5h，取出冷去P，用30mL蒸懼水溶解残洛,过滤于IOOmL烧杯中,用5mol · L—1的H2SO4调至酸性,浓缩冷却后转入50mL容量瓶中，用水定容，制得原油样品贮备溶液，将原油样品贮备溶液用底液稀释10倍以上，得原油样品溶液。本发明与现有技术相比具有如下优点I.采用碳纳米管糊电极作为工作电极，解决了应用汞电极污染严重的问题。2.碳纳米管糊电极在V(V)-PAR-KBrO3体系中测定V(V)，由于碳纳米管的强吸附能力，电化学测定时无需对样品进行预富集，加快了分析速度。3.本发明检测的灵敏度高，选择性好，分析仪器相对便宜，可实现对原油中钒含量的测定。4.本发明的方法与国家标准推荐的原子吸收法(GB/T-18608)测定的原油中钒的含量相当吻合，本发明的可靠性和准确性均较高。

图I为碳纳米管糊电极在不同溶液中的循环伏安曲线，图IA为曲线a-c的循环伏安曲线，其中曲线a为PAR;曲线b为V(V)+PAR;曲线c为V(V) +PAR+KBr03 ;图IB为曲线d-f的循环伏安曲线，其中曲线d为PAR+KBr03 ;曲线e为V(V);曲线f为V (V)+KBrO3,以上溶液中均含有H2SO4，溶液的pH=2. 70，PAR、V(V)和KBrO3的浓度分别为5. 0Χ10Λ I. OXlO-6 3. 0Xl(T2mol · Γ1，扫描速度为:0. lV/s。图2为碳纳米管糊电极在浓度范围8. O X Kr9 3. O X 10_6mol · T1V (V)溶液中的线性扫描伏安曲线，插图为峰电流Ip与V(V)浓度C的线性关系曲线，曲线由a到m的 V(V)溶液的浓度分别为0、0. 008,0. 01,0. 05,0. 1,0. 2,0. 4,0. 8,1. 0,1. 5,2. 0,2. 5、3. 0 u mo I L具体实施例方式下面结合附图对本发明做详细叙述。实验过程中使用的水均为二次蒸馏水，实验所用试剂包括偏钒酸铵(NH4V03)、4- (2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)、溴酸钾(KBr03)、硫酸(H2SO4)等均为分析纯。步骤一、将直径10_20nm，长度1-2 U m,纯度>95%的碳纳米管和液体石蜡在研钵中按质量比3:2混合，研成均匀的糊状，填入直径I. 6mm的塑料管压紧，并用铜丝引出作为导线，即得碳纳米管糊电极MWCNT-PE，将MWCNT-PE的表面在称量纸上磨平抛光，室温保存；步骤二、将MWCNT-PE作为工作电极，与作为参比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的钼丝电极组成三电极系统，将三电极系统置于底液中，在CHI650C电化学工作站上进行多次循环伏安扫描，扫描电压范围为0. r-0. 4V，扫描速率为0. lV/s，直到基线稳定为止; 上述底液pH值为2. 70，具体为含有5.0 X 10_6mol(2_吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)和 3. OX l(T2mol I71 溴酸钾(KBrO3)的 H2SO4 溶液；步骤三、将三电极系统置于含有钒V(V)标准溶液的底液中，在0. r-0. 4V电压扫描范围内进行循环伏安或线性扫描伏安扫描，得钒V(V)的循环伏安图(图1，曲线C)或线性扫描伏安图(图2)，测量在-0. 234V处的还原峰电流大�。苑癡(V)的还原峰电流为纵坐标，钒V (V)浓度为横坐标做工作曲线；峰电流Ip与钒V(V)浓度在8. OX 10_9 3. OX 10_6mol -L^1范围内呈线性关系，线性方程为 Ip/UA=O. 059+5. 621X 106c/mol *L_1 (r=0. 9980，n=13)，检出限为 2.5Xl(T9mol .I71，低于钒V(V)-PAR-KBrO3体系在滴汞电极上的检出限5ng上述曲线为测定V(V)的标准曲线，见图2的插图。上述钒V (V)标准溶液的配制方法如下称取0. 2925g NH4VO3,溶于约50mL /K，转移至250mL容量瓶中定容，得I. 0 X 10_2mol -L^1钒V (V)标准贮备液，用底液将V (V)标准贮备液稀释10倍以上，得到钒V(V)标准溶液。步骤四、将三电极系统置于原油样品溶液中，在0. r-0. 4V电压扫描范围内进行线性扫描伏安分析，测量在-0. 234V处的还原峰电流大�。貌街枞玫墓ぷ髑卟舛ǔ鲈脱啡芤褐械姆癡(V)含量；其中原油样品溶液的配制方法如下准确称取2. 5-3. Og原油于已恒重的坩埚中，置于电炉上加热至油气出现时，用定量滤纸引燃，燃烧完后，继续加热到不冒烟为止，移入马福炉中，置于550±25°C马弗炉中烧尽残炭，取出冷至室温，加入2g Na2O2覆盖残渣表面，在550±25°C马弗炉中熔融I. 5h，取出冷却，用30mL蒸懼水溶解残洛,过滤于IOOmL烧杯中,用5mol *L_1的H2SOjM至酸性,浓缩冷却后转入50mL容量瓶中，用水定容，制得原油样品贮备溶液，将原油样品贮备溶液用底液稀释10倍以上，得原油样品溶液。取三个原油样品A、B、C，按照步骤四的方法进行测定，每个样品平行测定7次，得出原油样品A、B、C中的钒含量平均值分别为0. 58 u g/g、l. 66 u g/g和I. 02 u g/g，测定的相对标准偏差分别为2. 7%、1. 8%和3. 2%。对结果的评定用添加有Mg2+、Ca2+、Mn2+ (浓度均为5. OX 10_4mol L—1)的含有V(V)的待测溶液(浓度为1.0X10_6mol吨―1)替代标准溶液重复步骤三，得到待测溶液的还原电流值，并从步骤三的标准曲线上得出对应的V(V)离子浓度为9.8X10_7mol L'用添加有Pb2+、Zn2+、Cd2+、Fe2+、Hg2+、Al3+ (浓度均为 2. OX l(T4mol I71)的含有钒V(V)的待测溶液(浓度为1.0X10_6mol ^171)替代标准溶液重复步骤三，得到待测溶液的还原电流值，并从步骤三的标准曲线上得出对应的V(V)离子浓度为1.03X10_6mol L'用添加有Co2+、Ni2+ (浓度均为1.0X 10_4mol L—1)的含有V (V)的待测溶液，浓度为1.0X10_6mol L'替代标准溶液重复步骤三，得到待测溶液的还原电流值，并从步骤三的标准曲线上得出对应的V(V)离子浓度为9. 6X 10_7mol L'用添加有Cu2+、Fe3+ (浓度均为5. 0 X 10_5mol L—1)的含有V (V)的待测溶液(浓度为1.0X10_6mol L—1)替代标准溶液重复步骤三，得到待测溶液的还原电流值，并从步骤三的标准曲线上得出对应的V(V)离子浓度为I. 04XlO^moI L'上述结果说明本发明提供的方法的选择性较好。用同一支MWCNT-PE电极对1.0X 10^7mol -L^1V (V)的标准溶液平行测定7次，得相对标准偏差为3. 13%。用5支具有相同几何面积的MWCNT-PE对I. OX 10_7mol L^1V(V)分别进行测定，得相对标准偏差为3. 83%，说明本发明提供的方法的精密度较高。对上述原油样品A、B、C进行加标回收实验，得原油样品A、B、C的加标回收率分别为 95. 8%,96. 4% 和 103%。将上述原油样品溶液，分别用原子吸收标准方法(GB/T-18608)测定，得到原油样品1、2、3中的钒含量平均值分别为0. 56 ii g/g、I. 72 ii g/g和I. 06 ii g/g。可见，用本发明方法测得的结果与用原子吸收法测得的结果相吻合。说明本发明提供的方法的准确度较高。图I为碳纳米管糊电极在含有不同组分的pH2. 70H2S04溶液中的循环伏安曲线，其中曲线a为=PAR ;曲线b为V(V) +PAR ;曲线c为V(V) +PAR+KBr03 ;曲线d为:PAR+KBr03 ;曲线 e 为V (V);曲线 f■为V (V) +KBrO30 其中 PAR、V (V)和 KBrO3 的浓度分别为5. 0X10' I. OXKT6 和 3. 0Xl(T2mol L'扫描速度为:0. lV/s。由图I 可见，在 pH2. 70，含有 5. OX l(r6moI -I^1PAR 的 H2SO4 溶液中，在-0. 118V 处出现一还原峰(曲线a),当向上述溶液中加入一定量V(V)时，PAR的峰电流降低(曲线b),表明形成了 V(V) -PAR配合物。当KBrO3加入到上述V (V) - PAR配合物中时，在-0. 234V电位处出现一个很大的还原峰(曲线C)。由于KBrO3对PAR的还原没有影响(曲线d)，但其对V(V)的还原有催化作用(曲线e和f)，V(V)+PAR+KBr03体系的峰电流是V (V)+KBrO3体系峰电流的30倍，所以该还原峰是V(V) -PAR配合物中V(V)的催化波。其产生过程可能如下
[V(V)-PAR]；id, + e ~-[V(IV)-PARJildsk。
I_KBrO,
权利要求
1.ー种原油中金属钒含量的电化学測定方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、将直径10-20nm，长度1_2 u m,纯度>95%的碳纳米管和液体石蜡在研钵中按质量比3:2混合，研成均匀的糊状，填入直径I. 6mm的塑料管压紧，并用铜丝引出作为导线，SP得碳纳米管糊电极MWCNT-PE，将MWCNT-PE的表面在称量纸上磨平抛光，室温保存；步骤ニ、将MWCNT-PE作为工作电极，与作为參比电极的饱和甘汞电极，作为对电极的钼丝电极组成三电极系统，将三电极系统置于底液中，在CHI650C电化学工作站上进行多次循环伏安扫描，扫描电压范围为0. r-0. 4V，扫描速率为0. lV/s，直到基线稳定为止；上述底液pH值为2. 70，具体为含有5. 0X10_6mol じ14- (2-吡啶偶氮)-间苯ニ酚(PAR)和 3. OX l(T2mol じ1 溴酸钾(KBrO3)的 H2SO4 溶液；步骤三、将三电极系统置于钒标准溶液中，在0. r-0. 4V电压扫描范围内进行循环伏安法或线性扫描伏安分析，測量在-0. 234V处的还原峰电流大�。曰乖宓缌魑葑辏癡 (V)浓度为横坐标做工作曲线；步骤四、将三电极系统置于原油样品溶液中，在0. r-0. 4V电压扫描范围内进行循环伏安法或线性扫描伏安分析，測量在-0. 234V处的还原峰电流大�。貌街枞玫墓ぷ髑卟舛ㄑ啡芤褐械姆昂�。
2.根据权利要求I所述的ー种原油中金属钒含量的电化学測定方法，其特征在于，每次测量结束后，将MWCNT-PE依次置于0. 5mol じ1H2SO4溶液和蒸馏水中进行洗涤，便可直接用于下次測定，或将电极中的碳纳米管糊挤出2-3mm进行表面更新，更新后的MWCNT-PE室温下保存待用。
3.根据权利要求I所述的ー种原油中金属钒含量的电化学測定方法，其特征在干，步骤三中的钒V(V)标准溶液的配制方法如下称取0. 2925gNH4V03，溶于50mL水，转移至250mL容量瓶中定容，得1.0X10_2mol じ1V(V)标准贮备液，用底液将钒V(V)标准贮备液稀释10倍以上，得钒V(V)标准溶液。
4.根据权利要求I所述的ー种原油中金属钒含量的电化学測定方法，其特征在于，步骤四中的原油样品溶液的配制方法如下准确称取2. 5-3. Og原油于已恒重的坩埚中，置于电炉上加热至油气出现时，用定量滤纸引燃，燃烧完后，继续加热到不冒烟为止，移入马福炉中，置于550±25°C马弗炉中烧尽残炭，取出冷至室温，加入2g Na2O2覆盖残渣表面，在550±25°C马弗炉中熔融1.5h，取出冷却，用30mL蒸懼水溶解残洛,过滤于IOOmL烧杯中，用5mol じ1的H2SO4调至酸性,浓缩冷却后转入50mL容量瓶中，用水定容，制得原油样品贮备溶液，将原油样品贮备溶液用底液稀释10倍以上，得原油样品溶液。
全文摘要
一种原油中金属钒含量的电化学测定方法，采用碳纳米管糊电极作为工作电极，采用pH2.70含有4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)和溴酸钾(KBrO3)的H2SO4溶液作为底液，采用循环伏安法或线性扫描伏安法对原油中的钒含量进行测定，原油样品经过高温氧化灼烧后制备成样品溶液，由于碳纳米管的强吸附能力，电化学测定时无需对样品进行预富集，本发明中金属钒(V)离子先与PAR生成配合物，该配合物在KBrO3存在下在碳纳米管糊电极表面产生催化还原波，提高了测定的灵敏度，该方法具有灵敏度高、选择性好、分析速度快、仪器设备价格低廉等优点。
文档编号G01N27/48GK102778495SQ20121027528
公开日2012年11月14日申请日期2012年8月3日优先权日2012年8月3日
发明者郑莉申请人:西安石油大学

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一种原油中金属钒含量的电化学测定方法