专利名称：一种确定多元混合气体爆炸极限的方法
技术领域：
本发明涉及一种多元混合气体爆炸极限的方法，尤其是一种通过现有手册、数据库或检测得到的单一气体的常规理化参数的数据来确定未知多元混合气体爆炸极限的方法，具体地说是一种采用理化参数及组分配比确定多元混合气体爆炸极限的方法。
背景技术：
随着化学工业的不断发展及化工产品的多样化，各种化工产品在国民经济各部门中得到了广泛的应用。目前已经发现和合成的化学物质有三千万种以上，其中人类日常使用的化工产品就有八万多种，并且这个数字正以每年近千种的速度增加。在众多的化学物质中，有许多物质具有易燃易爆等危险特性，在生产、使用、贮存和运输等过程中存在着发生火灾、爆炸事故的可能性，对人民生命财产安全造成重大的威胁。对于其中大量的可燃气体或蒸汽而言，爆炸极限是衡量其火灾爆炸危险性的最主要参数。爆炸极限亦称燃烧极限，是在一定温度、压力下，可燃气体或蒸汽在助燃气体中形成的均匀混合系被点燃并能转播火焰发生爆炸的浓度范围。最低浓度称为爆炸下限，最高浓度称为爆炸上限。爆炸极限常用可燃气体或蒸汽在空气中的体积百分数(V) %表示。一般情况下，可燃物质的爆炸极限范围越宽、即爆炸下限越低和爆炸上限越高时，其火灾爆炸危险性就越大。爆炸极限与可燃气体或蒸汽发生火灾爆炸的难易程度密切相关，能够表征可燃气体或蒸汽在生产、储存和运输等过程中的危险程度，指导工程设计和防火防爆等工作的开展。在监测监控技术中，它也是一个具有重要实用价值的爆炸指示参量。因此，了解和掌握各种可燃气体或蒸汽的爆炸极限数据，对于加强危险物质的安全管理，预防火灾、爆炸事故的发生等具有重要的意义。对于纯组分(即单一组分，下同)可燃气体或蒸汽的爆炸极限，通过查阅文献通常就可以获得具体数值。但是随着工业生产的不断发展及化工产品的多样化，常常会遇到不同可燃气体或蒸汽相互混合的情况。如城市与工业规模的快速发展，含有H2，CH4和CO的可燃混合气得到越来越广泛的应用。为了安全使用这些可燃混合气体，掌握其爆炸极限是非常必要的。而可燃混合气体的爆炸极限与其组成和配比有很大的关系，很难从文献上直接查得。类似情况造成了实际工业生产中所需多元混合气体爆炸极限数据的严重缺失。实验测定是获取多元混合气体爆炸极限数据最直观有效的方法。但实验测定方法要求具备良好的实验设备，且工作量巨大，费用昂贵；同时，由于不同研究者采用的实验装置和实验方法不同，导致测定的实验数据之间往往存在较大的差异；此外，考虑到实验过程中的安全问题，一般的实验研究只能是小规模、小尺寸的实验，用一级近似的模拟实验尚无法较好地体现规模效应。因此，单纯地应用实验研究来测定多元混合气体的爆炸极限显然是不够的，有必要借助理论方法对多元混合气体的爆炸极限进行快速估算或预测，弥补单纯实验研究方法的缺陷与不足。
目前，现有的多元混合气体爆炸极限理论预测技术，主要包括以下几种Le ChateI ier经验方程或其改进公式、恒定绝热火焰温度(CAFT )法、体积浓度经验公式法。其中，Le Chatelier经验方程是一种基于纯组分可燃气体的爆炸极限及各组分配比预测混合气体爆炸极限的方法，通常用于预测可燃气体混合物的爆炸极限。该方法推算较为繁琐，应用不便，且仅适用于计算活化能、克分子燃烧热、反应速率等相接近的可燃气体混合物的爆炸极限，如在计算烃类混合气体时比较准确，但对其它大多数可燃气体混合物的计算则会出现较大的偏差。恒定绝热火焰温度(CAFT)法则主要通过在爆炸极限处，观测链烷烃所具有的恒定绝热火焰温度来实现爆炸极限的预测。该方法最大的缺点是计算同样较为繁琐， 且要依赖于专业的软件。同时，该方法以化学热力学为基�。芑Х从ΧρУ挠跋觳淮螅虼艘话憬鱿抻谠げ饣旌掀宓谋ㄏ孪�。体积浓度经验公式法则是通过采取线性或非线性回归方法，对混合气体爆炸极限与各组分体积浓度(即配比)之间的内在定量关系进行统计学习，得到相关的经验公式，从而实现通过各组分的体积浓度预测混合气体爆炸极限的功能。该方法最大的缺点是仅考虑混合气体爆炸极限与各组分体积浓度间的统计学规律，未考虑物理化学因素对爆炸极限的影响，导致所建模型缺乏物理意义，预测效果完全取决于实验数据的精度，缺乏理论基础。同时，体积浓度经验模型仅适用于建模时所选择的特定组分气体混合物，对于非特定混合物则无法进行预测，适用范围单一。由此可见，现有的多元混合气体爆炸极限理论预测方法在实际工程应用中均受到较大程序的限制。据申请人所知，目前尚无一种采用理化参数及组分配比预测多元混合气体爆炸极限的方法可供使用。
发明内容
本发明的目的是针对目前对多元混合气体爆炸极限主要依靠实验和预测获得，而实验法存在成本高、周期长、危险性大的缺点，现有的预测方法又存在着使用繁琐，准确性差，适用范围窄等问题，发明一种预测效果好、适用范围广、仅需单一气体组分的常规理化参数(可通过常规实验或查阅手册、数据库获得)及配比就能实现多元混合气体爆炸极限预测的方法。本发明的技术方案是
一种确定多元混合气体爆炸极限的方法，采用单一气体理化参数及组分配比作为预测的基�。涮卣魇撬ㄒ韵虏街�
(I)多元混合气体建模样本及其爆炸极限数据的收集
多元混合气体实验建模样本及其爆炸极限数据收集的途径主要有三种实验测定,各种权威手册及文献。(2)多元混合气体建模样本的分类处理
在建立预测模型之前首先对建模样本进行分类处理，划分为可燃气体和可燃气体组成的混合气体以及可燃气体和惰性气体组成的混合气体两大类，以此分别建立不同的预测模型。(3)理化参数的选择及数据的收集
对于可燃气体和可燃气体组成的混合气体，其作为建模输入变量的理化参数包括，但不限于各单一纯组分的燃烧热、临界压力、扩散系数以及混合气体的化学计量浓度。
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对于可燃气体和惰性气体组成的混合气体，其作为建模输入参数的理化参数包括，但不限于可燃组分的燃烧热、临界压力、扩散系数，惰性组分的热容、热导率，以及混合气体的化学计量浓度和惰性化程度。各理化参数数据收集的途径主要有三种实验测定，各种权威性质数据库及手册。(4)预测模型的建立
根据分类处理结果，对两类混合气体分别建立预测模型，具体步骤如下
①将样本集随机划分为训练集和测试集两个部分，其中训练集用于建立模型，测试集不参与建模，用于对所建模型进行验证；
②针对训练集样本，以步骤(3)所选用的理化参数及气体组分配比作为输入变量，样本对应的爆炸极限作为输出变量，应用合适的化学计量学方法，对两者之间的内在关系进行统计建模，得到两者之间存在的定量函数关系，建立相应的预测模型。合适的化学计量学方法包括多元线性回归、偏最小二乘、人工神经网络和支持向量机等。建模时根据实际情况选用相应的化学计量学方法。(5)预测模型的验证与修正
①采用交互验证法来验证所建预测模型的稳健性，采用外部验证法(即使用所建模型来预测测试集样本的爆炸极限)来验证预测模型的外部预测能力；
②根据交互验证及外部验证的预测结果，剔除预测误差超标的样本，返回(4)，直至所有交互验证及外部验证结果符合预测误差要求。此处预测误差标准即爆炸下限预测绝对误差应小于O. 1% (体积百分比)，爆炸上限预测绝对误差应小于3% (体积百分比)。(6)预测模型的应用
针对未知多元混合气体的类别，根据步骤(3)选择相应的理化参数，计算出相应的数值，将其代入步骤(4)所建立的相应预测模型进行计算，即可得到该混合气体的爆炸极限数据。所述的爆炸极限包括爆炸上限和爆炸下限。详述如下
本发明的要点是在全面有效地选取影响混合气体爆炸极限的特征理化参数的基础上， 采用统计学习方法，通过对现有样本的相关理化参数及配比数据和对应爆炸极限数据之间的内在相关性进行学习训练而达到的。首先，要想实现仅根据理化参数及组分配比就能实现多元混合气体爆炸极限的预测，就必须选择与不同类型的混合气体爆炸极限最为密切相关的理化参数作为表征爆炸极限的建模输入变量。气体的物理化学参数有许多，包括分子量、相对密度、水中溶解度、比热容、导热系数、粘度、饱和蒸汽压、扩散系数、临界温度、临界压力、沸点、闪点、化学计量浓度、燃烧热等。预测模型的好坏在很大程度上取决于所选择的理化参数，从统计学角度出发，希望用尽可能少的变量来表征尽可能多的信息，因为过多的变量不仅会增加计算量，还会导致所建立的预测模型不稳定，使模型的预测结果变差。本发明通过试算，分别确定了与不同类型的混合气体最为密切相关的特征理化参数。试算过程如下采用美国化学工程师协会(AIChE)下属的DIPPR (The Design Institute for Physical Properties)数据库提供的1000余种有机化合物的爆炸极限及其分子量、相对密度、水中溶解度、比热容、导热系数、粘度、饱和蒸汽压、扩散系数、临界温度、临界压力、沸点、闪点、化学计量浓度、燃烧热等理化性质数据，分别计算爆炸极限与各理化参数之间的相关度大�。ü�1000余组数据的统计回归，得到各理化参数相对于爆炸极限的相关度。结果表明在14个理化参数中，燃烧热、临界压力、扩散系数以及化学计量浓度等4个参数与爆炸极限的相关度均大于O. 80，相关度较高，其它参数相关度大多在
0.6以下，说明可燃气体或蒸汽的燃烧热、临界压力、扩散系数以及化学计量浓度等理化参数与其爆炸极限有着密切的关系，可作为表征爆炸极限的建模输入变量。经过试算，确定的与混合气体爆炸极限最为密切相关的特征理化参数(建模的输入变量)如下对于可燃气体和可燃气体组成的混合气体，其特征理化参数包括各纯组分的燃烧热、临界压力、扩散系数以及混合气体的化学计量浓度；对于可燃气体和惰性气体组成的混合气体，其特征理化参数包括可燃组分的燃烧热、临界压力、扩散系数，惰性组分的热容、热导率(表征惰性组分的惰化作用)，以及混合气体的化学计量浓度和惰性化程度。上述理化参数数据可通过查阅各种权威性质数据库及手册获得，对于手册和数据库中无法查到的理化参数可通过常规实验测定获得。在此基础上，针对不同性质的混合气体，分别选用合适的线性及非线性统计建模方法，如多元线性回归、偏最小二乘、人工神经网络和支持向量机等对特征理化参数与对应爆炸极限间的内在定量关系进行模拟，建立相应的爆炸极限理论预测模型。其次，模型的验证与修正也是本发明中非常重要的步骤。只有稳健的和具有高度预测能力的模型才能够进行应用。本发明首先对所建立的预测模型的稳健性及模型的预测能力进行评价和验证。模型的稳健性可以采用“留一法”(Leave-one-out，L00)交互验证方法来进行检验，“留一法”交互验证是指从训练集中每次筛除一个化合物，用其余的化合物建模，来预测筛除化合物的性质，这样得到一个交互验证的复相关系数Z (即来评价模型的稳健性；模型预测能力的验证通过用所建立的模型来预测测试集样本的爆炸极限， 然后计算相应的均方根误差(RMS)和平均绝对误差(AAE)的方式进行。随后，根据交互验证及外部验证的预测结果，剔除预测误差超标的样本，重新建模并验证，直至所有交互验证及外部验证结果均符合预测误差要求。满足这一要求的模型才能够投入使用。本发明的有益效果
本发明预测效果好、适用范围广、使用简便。利用本发明的方法可以仅根据单一气体的理化参数及组分配比就能够准确、快速地预测出未知混合气体的爆炸极限，为可燃气体的生产、加工、储存、运输等提供直接的数据，而且可免去大量实验测定所带来的不便和经济上的损失，特别是适用于那些实验难以进行或不具备实验条件的单位使用，其经济性十分可观。本发明根据多元混合气体爆炸极限与燃烧热、临界压力、扩散系数、热容、热导率、 化学计量浓度、惰性化程度等有关物理化学参数密切相关的原理，采用各单一组分的相关常规理化参数结合组分配比对混合气体的爆炸极限进行预测，实现根据纯组分理化参数及浓度配比快速预测混合气体爆炸极限的功能。本发明不需要使用高温高压设备进行实际的爆炸实验测定混合气体的爆炸极限，而仅需查询或测定本发明所涉及的单一气体的常规理化参数即可实现混合气体爆炸极限的预测，从而使实验成本大大降低，且预测的绝对误差在实验允许误差范围之内，完全符合实际生产的需要。同时本发明不需要复杂的理论推导， 方法简单，预测准确性高，应用范围广，为多元混合气体爆炸极限的预测提供了一种简便快速、准确可靠的方法，有望解决混合气体爆炸极限基础数据缺乏的问题。
图I为偏最小二乘模型(模型I)所得爆炸上限预测值与目标值的比较。图2为多元非线性回归模型(模型II)所得爆炸上限预测值与目标值的比较。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。如图1、2所示。一种确定多元混合气体爆炸极限的方法，主要采用理化参数及组分配比进行预测，具体步骤可细分为以下八步
(I)多元混合气体建模样本及其爆炸极限数据的收集
选择氢气、一氧化碳、烷烃、烯烃和炔烃等工业常用可燃化学气体，根据一定的统计标准和性质标准，构成一系列的多元混合气体样本集。针对样本集中的多元混合气体，收集相应的爆炸极限数据。数据收集的途径主要有3种实验测定、各种权威手册及文献。数据选择的原则是必须可靠和标准化。(2)多元混合气体建模样本的分类处理
在建立预测模型之前首先对选定的建模样本进行分类处理，划分为可燃气体和可燃气体组成的混合气体以及可燃气体和惰性气体组成的混合气体两个子样本集，以此分别建立不同的预测模型。(3)理化参数的选择及数据的收集
对于可燃气体和可燃气体组成的混合气体子样本集，选择各纯组分的燃烧热、临界压力、扩散系数以及混合气体的化学计量浓度等理化参数作为建模的输入变量；对于可燃气体和惰性气体组成的混合气体子样本集，选择可燃组分的燃烧热、临界压力、扩散系数，惰性组分的热容、热导率，以及混合气体的化学计量浓度和惰性化程度参数等理化参数作为建模的输入变量。各理化参数数据收集的途径主要有三种实验测定,各种权威性质数据库及手册。数据选择的原则是必须可靠和标准化。本发明推荐使用的有联合国环境规划署(UNEP)、国际劳工组织(ILO)和世界卫生组织(WHO)的合作机构国际化学品安全规划署 (IPCS)与欧洲联盟委员会(EU)合作编辑的《国际化学品安全卡》(ICSC)数据库、美国阿克伦大学的危险化学品数据库、英国牛津大学的危险化学品数据库，以及美国化学工程师学会下属的DIPPR 数据库。(4)样本集的划分
根据分类处理结果，按照一定的比例，将两个子样本集分别随机划分为训练集和测试集两个部分，其中训练集用于建立预测模型，测试集不参与建模，用于对所建模型进行验证。(5)预测模型的建立
针对两类混合气体子样本集，分别建立预测模型。以步骤(3)所选用的理化参数及气体组分配比作为输入变量，样本对应的爆炸极限作为输出变量，针对训练集样本，应用化学计量学方法对两者之间的内在关系进行统计学习，得到两者之间存在的定量函数关系，建立相应的预测模型。常用的化学计量学方法包括多元线性回归、偏最小二乘、人工神经网络和支持向量机等。建模时根据实际情况加以选择。(6)模型的评价与验证
本发明对所建立的预测模型的稳健性及模型的预测能力进行评价和验证。模型的稳健性采用“留一法”(Leave-one-out，L00)交互验证方法来进行检验，“留一法”交互验证是指从训练集中每次筛除一个化合物，用其余的化合物建模，来预测筛除化合物的性质，这样得到一个交互验证的复相关系数Z (即O来评价模型的稳健性；模型预测能力的验证通过用所建立的模型来预测测试集样本的爆炸极限，然后计算相应的均方根误差(RMS)和平均绝对误差(AAE)的方式进行。(7)模型的修正
根据交互验证及外部验证的预测结果，剔除预测误差超标的样本，根据步骤(5)重新建模并验证，直至所有交互验证及外部验证结果均符合预测误差要求。此处预测误差标准即爆炸下限预测绝对误差应小于O. 1% (体积百分比)，爆炸上限预测绝对误差应小于3% (体积百分比)。满足这一要求的模型才能够投入使用。(8)预测模型的应用
针对未知多元混合气体的类别，根据步骤(3)选择并计算相应的理化参数，将其代入步骤(5)所建立的相应预测模型进行计算，即可得到该混合气体的爆炸极限数据。以下通过实例作进一步的说明。下面以二元可燃混合气体爆炸上限的预测为例，对本发明做进一步说明。建模样本集共包含140种不同组分不同比例的二元可燃混合气体，组分包括甲烷、丙烷、丙烯、正丁烷、乙炔、乙烯等六种可燃气体，其爆炸上限数据来源于文献(S. Kondoj K. Takizawaj A. Takahashij et al. A study on flammability limits of fuel mixtures[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008， 155(3): 440-448 和 Fuman Zhao. Experimental Measurements and Modeling Prediction of Flammability Limits of Binary Hydrocarbon Mixtures[D]. Texas Texas A&M University, 2009)。随后，选取纯组分的扩散系数、燃烧热、临界压力以及混合气体的组分配比和化学计量浓度等理化参数，作为表征二元可燃混合气体爆炸上限的特征参量，即作为建模的输入变量。各纯组分相应的上述理化参数值见表I。
表I绽物盾的理化参数
组分燃烧热 /tJ-mol'1临界压力1>arifU 系敷:arr/s甲燒802.624536OJ 54丙烷2043.14250 14正丁燒2657J31360.118乙烯132350.76Λ Λ ο. I y丙烯1926.246 I0147乙炔12576191020S
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随后，对样本集进行划分，随机选择95组样本作为训练集，用于建立预测模型；选择剩余45组样本作为测试集，用于对所建模型的可靠程度和预测能力进行评价验证。接下来，针对训练集样本，分别应用偏最小二乘(Partial Least Squares, PLS)回归和支持向量机(Support Vector Machine, SVM)方法对二元可燃混合气体爆炸上限与对应的上述9个理化参数及配比间的内在定量关系进行关联，建立相应的预测模型。应用偏最小二乘方法建立的二元可燃混合气体爆炸上限线性预测模型(模型I)如下
UFL= -178. 6005-5. 1917&+5. 1917^+1. 6495^+0. 1158&+0. 3448^
+3. 3563x^+37. 8424χ7+0. 3281χ6,+0. 6086;(I)
式中分别表示组分I的配比、组分2的配比、混合气体的化学计量浓度、组分I的扩散系数、组分2的扩散系数、组分I的燃烧热、组分2的燃烧热、组分I的临界压力、组分 2的临界压力。式(I)所提取的潜变量为4个，回归的复相关系数R2为O. 9482。应用该模型分别对训练集样本和测试集样本进行回归和预测，对测试集中45个样本的爆炸上限预测值见表2，所有140个样本爆炸上限预测值与目标值的比较见图1，模型的主要性能参数见表3。
权利要求
1.一种确定多元混合气体爆炸极限的方法，其特征是它包括以下步骤(1)多元混合气体建模样本及其爆炸极限数据的收集多元混合气体实验建模样本及其爆炸极限数据收集的途径主要有三种实验测定,各种手册及文献已知数据的删�。�(2)多元混合气体建模样本的分类处理在建立预测模型之前首先对建模样本进行分类处理，划分为可燃气体和可燃气体组成的混合气体，以及可燃气体和惰性气体组成的混合气体两大类，以此分别建立不同的预测模型；(3)理化参数的选择及数据的收集对于可燃气体和可燃气体组成的混合气体，其作为建模输入变量的理化参数包括各纯组分可燃气体的燃烧热、临界压力、扩散系数以及混合气体的化学计量浓度；对于可燃气体和惰性气体组成的混合气体，其作为建模输入变量的理化参数包括可燃组分的燃烧热、临界压力、扩散系数，惰性组分的热容、热导率，以及所述混合气体的化学计量浓度和惰性化程度；所述各理化参数数据收集的途径主要有三种实验测定，各种数据库及手册；(4)预测模型的建立根据分类处理结果，对两类混合气体分别建立预测模型，具体步骤如下①将样本集随机划分为训练集和测试集两个部分，其中训练集用于建立模型，测试集不参与建模，用于对所建模型进行验证；②针对训练集样本，以步骤(3)所选用的理化参数及气体组分配比作为输入变量，样本对应的爆炸极限作为输出变量，应用偏最小二乘或支持向量机化学计量学方法，对两者之间的内在定量关系进行统计建模，得到两者之间存在的定量函数关系，建立相应的预测模型；(5)预测模型的验证与修正①采用交互验证法来验证所建预测模型的稳健性，采用外部验证法，即使用所建模型来预测测试集样本的爆炸极限，来验证预测模型的外推能力；②根据交互验证及外部验证的预测结果，剔除预测误差超标的样本，返回(4)，直至所有交互验证及外部验证结果符合预测误差要求；(6)预测模型的应用针对未知多元混合气体的类别，根据步骤(3)选择相应的理化参数，计算出相应的数值，将其代入步骤(4)所建立的相应预测模型进行计算，即可得到该混合气体的爆炸极限数据。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述的爆炸极限包括爆炸上限和爆炸下限。
全文摘要
一种确定多元混合气体爆炸极限的方法，它采用单一气体的常规理化参数及混合配比针对不同类别的多元混合气体建立相应的爆炸极限预测模型，利用所建模型对未知混合气体的爆炸极限进行预测。该方法包括以下步骤1.多元混合气体建模样本及其爆炸极限数据的收集；2.多元混合气体建模样本的分类处理；3.理化参数的确定及数据的收集；4.预测模型的建立；5.模型的验证与修正；6.预测模型的应用。爆炸极限是度量混合气体爆炸危险性的一个重要指标，研究多元混合气体爆炸极限的预测方法对气体爆炸的预防与监控都具有重要的意义。本发明方法简单，预测准确性高，为多元混合气体爆炸极限的预测提供了一种简便快速、准确可靠的预测方法。
文档编号G01N33/22GK102608284SQ20111043719
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者倪磊, 崔益虎, 张尹炎, 李国梁, 潘勇, 蒋军成 申请人:南京工业大学
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