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专利名称：放电离子化电流检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种主要适合作为气相色谱(GC)检测器的放电离子化电流检测器， 并且更具体地，涉及一种使用低频阻挡放电的放电离子化电流检测器。
背景技术：
作为气相色谱检测器，已经实际应用了诸如热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器 (ECD)、火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)和火焰热离子检测器(FTD)等的各种类型的检测器。在这些检测器中，FID应用得最广泛，特别是用于检测有机物质。FID 是利用氢火焰使试样气体中的试样成分离子化并检测由此产生的离子电流的装置。FID可以获得约6个量级的宽动态范围。然而，FID存在以下缺陷(I)FID的离子化效率低，这使得FID的最小可检测量不够低。O)FID对于醇类、芳香族物质和含氯物质的离子化效率低。FID需要为高危险性物质的氢，因此必须配置防爆设备或类似的特殊设备，这使得整个系统更难以运转。另一方面，作为能够高灵敏度检测从无机物质到低沸点有机化合物的各种化合物的检测器，传统上已知有脉冲放电检测器(PDD)(例如，参考美国专利5，394，09 。在PDD 中，利用高压脉冲放电来激发氦或其它物质的分子或原子。当这些分子或原子从激发态恢复至基态时，这些分子或原子发出具有高的光能的光。利用该光能使要分析的分子或原子离子化，并且检测由所产生的离子引起的离子电流，以获得与要分析的分子或原子的量 (浓度)相对应的检测信号。在大多情况下，与FID相比，PDD可以实现更高的离子化效率。例如，FID对于丙烷的离子化效率不高于0. 0005%，而PDD可以实现的离子化效率的程度高达0. 07%。尽管具有该优势，PDD的动态范围不如FID的动态范围宽；事实是，PDD的动态范围比FID的动态范围低一个或多个数位。这是PDD不如FID应用广泛的原因之一。对于传统的PDD的动态范围而言最有可能的制约因素是为了离子化所产生的等离子的不稳定性和等离子态的周期性波动。为了解决该问题，已经提出了放电离子化电流检测器(例如，参考美国专利5，892，364)。该检测器使用低频交流(AC)激发介质阻挡放电 (以下称为低频阻挡放电)来产生稳定可靠的等离子态。利用低频阻挡放电所产生的等离子是非平衡大气压等离子，其气体温度不会如同利用射频放电所产生的等离子那样容易变热。此外，防止了在利用脉冲高压激发产生等离子的情况下由于电压施加状态的转变而发生的等离子的周期性波动，从而可以容易地获得稳定可靠的等离子态。基于这些发现，本发明人已对使用低频阻挡放电的放电离子化电流检测器进行了各种研究，并且已对这种技术作出了多个提案(例如，参考国际公开W02009/119050以及以下非专利文献1和非专利文献2)。1 :Shinada et al. , "Taikiatsu Maikuro-purazuma Wo Mochiita Gasu Kuromatogurafu You Ion-ka Denryuu Kenshutsuki(Excited Ionization Current Detector for Gas Chromatography by Atmospheric Pressure Microplasma)，，, ExtendedAbstracts of 55th Meeting of Japan Society of Applied Physics and Related Societies in 2008 Spring ；2 :Shinada et al. , "Taikiatsu Maikuro-purazuma Wo Mochiita Gasu Kuromatogurafu You Ion-ka Denryuu Kenshutsuki(II)(Excited Ionization Current Detector for Gas Chromatography byAtmospheric Pressure Microplasma Part II)Extended Abstracts of 69th Meeting ofJapan Society of Applied Physics in 2008 Autumn。如前面所解释的，低频阻挡放电产生稳定的等离子态并且还在降噪方面具有优势。因此，使用低频阻挡放电的放电离子化电流检测器可以实现高的S/N比。对于离子化效率，尽管这种放电离子化电流检测器可以实现比FID的离子化效率高的离子化效率，但目前其离子化效率的最大值等于或低于0. 1%。因此，与所要求的检测界限(高达lpgC/s的程度)相对应的离子化电流噪声在约等于或低于IpA的量级。实现这个离子化效率需要充分抑制由测量系统产生的干扰噪声(诸如信号线缆中突然出现的电磁噪声，或者由因温度差引起的热电动势(thermal electromotive force)产生的噪声等)的影响。然而，实际上不能完全避免从装置的诸如用于引入和/或排出试样气体或载体气体的开口等的特定部位涌入噪声。此外，为了检测高沸点成分，将检测单元加热至高达约400摄氏度。因此， 很难完全抑制在加热的检测单元和室温下的电路之间产生的热电动势的影响。

发明内容
作出本发明以解决前述问题，并且本发明的目的是提供以下的一种放电离子化电流检测器该放电离子化电流检测器能够尽可能多地减轻干扰噪声的影响，从而以高的灵敏度和精度获得从要检测的成分产生的离子化电流信号，其中，所述干扰噪声是由电磁噪声的突然出现或者因温度差导致的热电动势引起的。在低频介质阻挡放电时，通过以向电极施加频率范围为50Hz IOOkHz的低频交流(AC)电压的方式发生放电来产生等离子。然而，放电本身不是连续发生的，而是间歇发生的。因此，等离子发光也是间歇发生的。另一方面，本发明人通过各种实验和研究已经发现，试样成分主要是因等离子光的光致电离(photoionization)而被离子化，并且因光致电离而产生的离子的寿命较短。该发现表明，由从要检测的试样成分产生的离子引起的离子电流流入检测电极的时间段被限制为从等离子发光起的相当短的时间段。在除前述时间段以外的时间段内获得的任何信号主要由噪声构成。基于这种认知和概念而作出本发明。为了解决前述问题而作出的本发明涉及一种放电离子化电流检测器，该放电离子化电流检测器包括放电发生部件，用于通过放电从预定气体产生等离子，包括成对的至少一个面覆盖有介电材料的电极，并还包括用于向所述电极施加低频交流电压的电压施加部件；以及电流检测部件，用于检测从由于所产生的等离子的作用而被离子化的气相的试样成分产生的离子电流，所述放电离子化电流检测器还包括a)发光时刻检测部件，用于检测由于所述放电发生部件的放电而间歇性发生的等离子发光的时刻；以及
b)信号提取部件，用于基于所述发光时刻检测部件的检测结果，在与所述等离子发光同步的时刻获取与所述电流检测部件检测到的离子电流相对应的信号。可以使用从氦、氩、氮、氖和氙中选择出的任一种气体以及它们的任意混合作为所述预定气体。可以将施加至所述电极的低频AC电压的频率设置为在50Hz IOOkHz的范围内， 优选为在IOOHz 20kHz的范围内。作为本发明的一个实施例，所述发光时刻检测部件可以作为用于检测从所述电压施加部件提供给所述电极的电流的电流检测部件。尽管从所述电压施加部件持续地向所述电极施加低频AC电压，但仅当实际发生放电从而导致等离子发光时才会有放电电流流动。 因此，放电电流流动的时刻与等离子发光同步，这使得电流检测部件可以间接检测到等离子发光的时刻。当然，所述发光时刻检测部件可被构造成用于更直接地检测等离子发出的光的光检测部件。在传统的使用低频介质阻挡放电的放电离子化电流检测器中，在不特别限制积分时间段的情况下对由检测电极检测到的离子电流进行积分，以将该离子电流转换成电压信号。在这种情况下，被积分的电流包括在以下的时间段内检测到的不必要的电流在该时间段内，实质上没有发生等离子发光(至少没有发生具有促成光致电离所需的强度的发光)， 并因此几乎不存在由从试样成分产生的离子引起的电流流动。作为对比，根据本发明的放电离子化电流检测器，发光时刻检测部件直接或间接检测发生实质的等离子发光的时刻。信号提取部件仅在例如发生实质的等离子发光的特定时间段内，或者仅在从实质发生等离子发光起到如下的时间点的时间段内，在与等离子发光同步的时刻提取与所检测到的离子电流相对应的信号，其中，该时间点设置在从等离子发光结束起经过了考虑到离子的寿命的预定时间段之后。具体地，例如，仅对在前述时间段内检测到的离子电流进行积分以获得电压信号。因此，在要输出的电压信号中没有反映在不应当检测从要检测的试样成分产生的离子电流的时间段内检测到的、主要由噪声构成的电流。根据本发明的放电离子化电流检测器，可以减少被提取出来作为检测输出的信号中包含的干扰噪声，由此提高了该信号的S/N比。结果，可以提高试样成分的检测灵敏度或检测精度。根据来自非专利文献3的报告，在通过向高压侧电极施加正电压而发生放电的情况(正电压放电)和通过向高压侧电极施加负电压而发生放电的情况(负电压放电)之间， 低频介质阻挡放电的状态不同。本发明人通过实验也已确认，与由负电压放电引起的等离子发光相比，由正电压放电引起的等离子发光具有更高的亮度，并且产生更大的离子电流流动。非专禾丨J 文献 3 :K. Kitano,"Nonequilibrium atmospheric pressure plasma jets with a single electrode and their applications to chemical reactions and sterilization，，，Extended Abstract of CAPSA2007 (The 3rd International Congress onCold Atmospheric Pressure Plasmas Sources and Applications)。因此，在根据本发明的放电离子化电流检测器中，优选地，所述信号提取部件基于所述发光时刻检测部件的检测结果，在向所述放电发生部件所包括的成对的电极之中的高压侧电极施加正电压的时间段内，在与所述等离子发光同步的时刻获取与所述电流检测部件检测到的离子电流相对应的信号。该结构进一步使得检测信号的提取具有更高的S/N 比。


图1是示出根据本发明的一个实施例的放电离子化电流检测器的示意性结构图。图2是用于说明根据本实施例的放电离子化电流检测器的操作的波形图。图3是示出图2的(C)所示的离子电流检测信号的峰的放大图。图4是示出根据本发明的又一实施例的放电离子化电流检测器的示意性结构图。附图标记说明1..放电离子化电流检测
2..圆管
3..气体供给口
4..气体通路
5、6、7...等离子生成电极
8..激发用高压电源
10..反冲电极
11..偏压电极
12. 离子收集电极
13、14...绝缘体
15..毛细管
16..气体排出口
17..偏压直流电源
18..电流放大器
19..离子电流检测单元
20..电流检测器
21..输出提取单元
22..光检测器
具体实施例方式以下参考附图来说明根据本发明的实施例的放电离子化电流检测器。图1是根据本实施例的放电离子化电流检测器的示意性结构图。本实施例的放电离子化电流检测器1包括由诸如石英等的介电材料制成的圆管 2。管2的内部空间是气体通路4。例如，圆管2可以是外径为3. 9mm的石英管。在圆管2 的外壁面上，以预定的间隔周向设置由金属(例如，不锈钢或铜)制成的环状的等离子生成电极5、6和7。根据该设计，位于气体通路4与等离子生成电极5、6和7之间的圆管2的介质壁用作覆盖电极5、6和7的介质涂覆层，由此使得能够发生介质阻挡放电。在这三个等离子生成电极5、6和7中，中间的电极5连接至激发用高压电源8，而位于中间的电极5两侧的其它电极6和7连接至地。施加有高压的电极5夹持于接地的电极6和7之间的结构防止了通过放电所产生的等离子朝着气体流的上游端和下游端扩散， 由此将实质的等离子生成区域限制为这两个等离子生成电极6和7之间的空间。激发用高压电源8产生低频高AC电压。该低频高AC电压的频率在50Hz IOOkHz 的范围内，更优选为在IOOHz 20kHz的范围内。AC电压可以具有诸如正弦波、矩形波、三角形波或锯齿波等的任何波形。在圆管2的下部(气体流的下游侧)，沿着气体流动方向配置有反冲电极10、偏压电极11和离子收集电极12，其中，由铝、PTFE树脂或其它材料制成的绝缘体13和14插在这三个电极之间。这些电极各自由内径相同的圆筒体构成。这些圆筒体的内部形成从圆管 2中的气体通路4连续延伸出的气体通路。这些电极10、11和12与气体通路内部的气体直接接触。毛细管15从配置在气体通路的下端的气体排出口插入该气体通路。通过毛细管 15来提供预定量的包含要检测的试样成分的试样气体。反冲电极10是用于抑制等离子中的带电粒子到达配置在下游侧的离子收集电极 12的接地电极。这能有效降低噪声并提高S/N比。偏压电极11连接至包括在离子电流检测单元19中的偏压直流电源17。离子收集电极12连接至同样包括在离子电流检测单元 19中的电流放大器18。根据本实施例的放电离子化电流检测器1区别性地包括作为本发明的发光时刻检测部件的电流检测器20，电流检测器20配置在激发用高压电源8和电极5之间并用于检测提供至电极5的放电电流。将由电流检测器20产生的检测信号和来自电流放大器18的输出信号输入至用作为本发明的信号提取部件的输出提取单元21。利用由电流检测器20 产生的检测信号触发输出提取单元21，以使输出提取单元21在预定时间段内提取来自电流放大器18的输出信号，并且输出提取单元21输出通过对该时间段内的电流信号进行积分所获得的电压信号。在参考图1以外，还参考图2来说明放电离子化电流检测器1的测量操作。在图 2中，(a)示出来自激发用高压电源8的输出电压的波形；(b)示出由电流检测器20产生的检测信号的波形；并且(c)示出来自电流放大器18的输出信号的波形。应当注意，这些波形是利用本发明的原型装置获得的实际测量波形。如图1中的向下的箭头所示，向气体供给口 3提供预定流量的用作等离子气体的氦。此外，如图1中的向上的箭头所示，向毛细管15提供试样气体。等离子气体是能够容易地被离子化的一类气体，该类气体的例子包括氦、氩、氮、氖、氙和这些元素中两个以上元素的任意混合。氦气向下流经气体通路4以与通过毛细管15所提供的试样气体汇合，然后向下流经毛细管15外部的气流通路，并且最终从位于气体通路下端的气体排出口 16排出。当氦气以前述方式通过气体通路4时，在未示出的控制器的控制下对激发用高压电源8通电，以在等离子生成电极5与其它的电极6以及等离子生成电极5与其它的电极 7之间分别施加图2的(a)所示的低频高AC电压。结果，在等离子生成电极5与其它的电极6以及等离子生成电极5与其它的电极7之间均发生放电。由于该放电是通过介质涂覆层(圆管2)进行的，因此该放电是介质阻挡放电。由于该介质阻挡放电，流经气体通路4 的氦气在宽的区域内被离子化。因而，产生等离子(即，大气压非平衡微等离子)云。持续地向电极5施加低频AC电压，但仅当AC电压处于特定相位位置时才会在电极5与电极6以及电极5与电极7之间以脉冲形式发生放电。在图2的(b)中，放电电流检测信号的波形示出，在周期与激发电压波形的周期相同的正弦波上叠加有在正方向上(向上)伸出和负方向上(向下)伸出的锐锋。即使当不存在等离子时，也测量到该正弦波。实际上，该正弦波是由与放电无关的充电电流产生的。另一方面，在产生等离子的时间点出现的峰是由放电引起的。在激发电压波形的各周期内，在向电极5施加正电压的每半个周期内出现一次在正方向上伸出的锐锋，而在向电极5施加负电压的每半个周期内出现一次在负方向上伸出的锐锋。换言之，在激发电压的每个周期内，出现一次正电压放电和一次负电压放电。通过前述放电所产生的等离子发光。该光经由气体通路4到达提供有试样气体的区域，并且主要通过光致电离使试样气体中试样成分的分子(或原子)离子化。由于施加至偏压电极11的为100V 200V量级的偏置DC电压的作用，由此产生的试样离子向离子收集电极12提供电子或从离子收集电极12接收电子。如前面所述，以脉冲形式发生放电， 并且还以脉冲形式产生等离子。因此，等离子发出的光间歇性生成从试样成分产生的离子。 此外，所生成的离子的寿命相对短，即仅为十几μ s到几十μ s的量级。因此，到达离子收集电极12的离子的电流仅在从发生等离子发光的时间点起的短时间段内流动。这使得电流放大器18的输出变为如图2的(c)所示。传统上，按每单位时间对如图2的(C)所示的电流信号进行积分，以将该电流信号转换成电压信号并输出。另一方面，在根据本实施例的装置中，在输出提取单元21中仅提取在从试样成分产生的离子的电流流动的时间段内获得的电流信号，以将该电流信号转换成电压信号。具体说明如下由于在图2的(b)中、由电流检测器20获得的检测信号的上升沿陡峭上升，因此可以容易地将放电电流与充电电流区分开。有鉴于此，输出提取单元21 检测放电电流检测信号的陡峭上升部分，并且生成触发信号。然后，输出提取单元21仅在从生成触发信号起的预定时间段内(例如，在十几μ s至几十μ s的时间长度内)，(在图 2的(d)所示的时刻)提取从电流放大器18输入的电流信号，并将该电流信号转换成电压信号。这使得可以仅提取并测量与等离子发光同步地以脉冲形式流动的、从试样成分产生的离子电流信号。如前面所述，在除了提取电流信号的时间段以外的时间段内，从电流放大器18输入的电流信号不包含与从试样成分产生的离子有关的任何信息，而仅包含噪声成分。在传统的装置中，已经以按每单位时间对这种电流信号进行平均的方式实现了测量。因此，噪声成分的影响相对大，这使得难以获得良好的S/N比。作为对比，在根据本实施例的装置中， 对仅在包含与从试样成分产生的离子有关的信息的时间范围内获得的电流信号进行平均， 并将平均后的电流信号转换成电压信号。因此，噪声成分的影响相对小，并且可以获得良好的S/N比。这样，在放电离子化电流检测器1中，可以以高的S/N比获得依赖于包含在所引入的试样气体中的试样成分的量(浓度)的检测信号。通过光致电离生成的离子的量依赖于光的亮度。如图2的(b)所示，通过负电压放电提供的放电电流比通过正电压放电提供的放电电流小。这意味着，通过负电压放电引起等离子发光时的光的亮度比通过正电压放电引起等离子发光时的光的亮度低。结果，如图2的(c)所示，在负电压放电时检测到的离子电流变得小。有鉴于此，更优选地，可以仅在激发电压具有正极性的时间段内检测与图2的(b)中的陡峭上升部分相对应的放电电流检测信号，以此生成触发信号，从而仅提取在正电压放电时检测到的离子电流信号。这样可以进一步提高由输出提取单元21提取出的信号的S/N比。接下来说明前述实施例中的S/N比的改善效果的计算例子。图3是在施加正电压时、图2的(c)中的离子电流检测信号的峰部分的放大图。该峰示出增益为IO7VZA的电流放大器的输出。这意味着获得了约300nA的峰电流。计算该峰的面积得出的结果为约 9. OV · μ S。即使在考虑了抖动的情况下在图3中的10μ s 40μ s这一较宽的时间范围内对面积进行积分，也可以获得300mV的输出电压。同时，如果在不限制时间范围的情况下对2. 5ms的单个周期中的整个面积进行积分和计算，则所获得的输出电压仅为3. 6mV。基于在传统的装置中获得3. 6mV的输出电压、而在本实施例的装置中获得300mV的输出电压的这种结果，进行简单的计算就可以确认S/N比提高到相当于通过传统的装置所实现的程度的约80倍。图4是示出根据本发明的另一实施例的放电离子化电流检测器的示意性结构图。 利用相同的附图标记来表示与在图1所示的实施例中已经说明了的组件相同或相对应的组件。与前述实施例的根本区别仅在于用于获得通过放电引起等离子发光的时刻的部件。 在前述实施例中，检测从激发用高压电源8提供给电极5的放电电流，并且根据检测到的信号间接获得等离子发光的时刻。另一方面，在根据本实施例的装置中，在透明或半透明的圆管2外部配置光检测器22，从而检测从等离子生成的并穿过圆管2的壁面的光。基于光检测器22的检测信号来确定提取离子电流信号的时刻。因此，选择性地仅提取由从试样成分产生的离子引起的离子电流信号，并且可以获得具有高的S/N比的检测信号。应当注意，前述实施例仅是本发明的例子。显然，在本发明的精神内适当进行的任何改动、调整或添加都将落入本专利申请的权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种放电离子化电流检测器，包括放电发生部件，用于通过放电从预定气体产生等离子，包括成对的至少一个面覆盖有介电材料的电极，并还包括用于向所述电极施加低频交流电压的电压施加部件；以及电流检测部件，用于检测从由于所产生的等离子的作用而被离子化的气相的试样成分产生的离子电流，所述放电离子化电流检测器还包括a)发光时刻检测部件，用于检测由于所述放电发生部件的放电而间歇性发生的等离子发光的时刻；以及b)信号提取部件，用于基于所述发光时刻检测部件的检测结果，在与所述等离子发光同步的时刻获取与所述电流检测部件检测到的离子电流相对应的信号。
2.根据权利要求1所述的放电离子化电流检测器，其特征在于，所述发光时刻检测部件是用于检测从所述电压施加部件提供给所述电极的电流的电流检测部件。
3.根据权利要求1所述的放电离子化电流检测器，所述发光时刻检测部件是用于检测等离子发出的光的光检测部件。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的放电离子化电流检测器，其特征在于，所述信号提取部件基于所述发光时刻检测部件的检测结果，在向所述放电发生部件所包括的成对的电极之中的高压侧电极施加正电压的时间段内，在与所述等离子发光同步的时刻获取与所述电流检测部件检测到的离子电流相对应的信号。
全文摘要
提供了一种S/N比得到改善的使用低频介质阻挡放电的放电离子化电流检测器。在激发用高压电源(8)和放电电极(5)之间配置电流检测器(20)，以检测由所产生的等离子引起的以脉冲形式流动的放电电流。将电流检测器(20)的检测信号和来自用于放大离子电流的电流放大器(18)的输出信号输入至输出提取单元(21)。输出提取单元(21)检测放电电流检测信号的陡峭上升部分并生成触发信号，然后在从该触发信号起的预定时间段内提取离子电流信号。这样能够消除在未发生等离子发光的时间段内出现在信号中的噪声的影响，由此提高检测信号的S/N比。
文档编号G01N27/70GK102288672SQ201110105579
公开日2011年12月21日 申请日期2011年4月26日 优先权日2010年4月26日
发明者北野胜久, 品田惠, 堀池重吉, 西本尚弘 申请人:国立大学法人大阪大学, 株式会社岛津制作所