亚星游戏官网-www.yaxin868.com

专利名称：一种荧光溶解氧在线测量装置及用其检测溶解氧的方法
技术领域：
本发明涉及水体溶解氧测量领域，具体为ー种エ业现场在线测量的荧光溶解氧在线测量装置及用其装置进行溶解氧的方法。
背景技术：
随着工业的高速发展，水体坏境也遭受到了更多的污染。在エ业生产、水产养殖、环境监测、医疗卫生和科学研究領域中，需要实时掌握水体中的溶解氧的浓度以便进行检测和控制。传统方法一直采用电流法和极谱法測量溶解氧。这种方法对于市政和エ业废水中的溶解氧监测中起着非常重要的作用。传统的方法包括碘量法(即winkler法)、氧电极法。碘量法通过ー系列化学反应生成与水样中溶解氧含量相当的游离态碘，从而计算出溶解氧的含量，这是ー种经典的測定溶解氧的方法，測量精度高且准确性好，但该法是ー种纯化学方法，化学反应复杂，易受干扰，測量时间长，无法实现实时在线測量。氧电极法是ー种电化学方法，其基本原理是水样中的溶解氧在电解液中的阴极处发生还原反应，产生与氧浓度成正比的扩散电流，这样通过测量扩散电流值即可标定处于被测水样中溶解氧的含量，用这种方法可以实现溶解氧的现场连续測量。但是电化学方法需要使用膜、电极和电解液，从而会导致很多问题，即使进行定期维护，还是不能得到准确的测量結果。本专利采用光学手段进行水体溶解氧的测量，可以避免实验室測量和电极维护带来的繁琐，为溶解氧的在线监测技术提供了新的技术手段。

发明内容
为了克服现有技术中存在的上述方法的缺点，实现水体溶解氧的实时、在线测量，本发明的目的在于提供一种基于荧光技木，无需电极和电解液，几乎不用维护，且不易受到外界干扰性能优异，使用方便的荧光溶解氧在线測量装置，本发明的另外ー个目的在于提供ー种使用荧光溶解氧在线測量装置检测溶解氧的方法本发明的技术方案如下一种荧光溶解氧在线測量装置，包括不锈钢腔体、和内置于不锈钢腔体内的发射単元、接受単元、荧光膜和控制电路板；其中发射单元包括激发光源和參考光源，激发光源发出的光经过控制电路板的调制汇聚于不锈钢腔体底部的荧光膜上并与荧光膜作用，发出荧光；參考光源经过控制电路板的调制发射出与激发光源同频率參考光信号，汇聚于不锈钢腔体底部的荧光膜上；接收单元，包括光电探测器和设置于光电探测器前的滤光片，荧光信号和參考光信号经过滤光片的过滤后，经光电探测器将光信号转化为电信号；控制电路板的输入端与接收单元连接，接受来自接收単元的电信号，输出端通过防水传输电缆与上位机实现通讯连接，另ー输出端与发射单元连接，控制和调制激发光源和參考光源的光信号。
不锈钢腔体内还安装有温度检测单元，温度检测单元包括紧密贴靠在不锈钢腔体上的温度探头，温度探头的输出端通过信号线与控制电路板的ー输入端相连，在检测前温度检测单元测量环境温度，并将所测数据通过信号线传送至控制电路板中。发射单元和接受単元通过固定件连接为一体化结构，固定件上设置有激发光源和參考光源的探孔，中间部位开有固定光电探测器的安装孔，探孔和安装孔的透光端密封安装有石英玻璃窗。控制电路板包括控制模块，其输出端分别与激发光源和參考光源的输入端连接，用于控制光源的工作状态；调制�？椋�其输出端分别与激发光源和參考光源的输入端连接，用于调制光源的频率；数据处理�？椋�其输入端连接接受単元，另ー输入端与调制�？橄嗔�，根据采集的数据计算出溶解氧浓度。 激发光源为蓝光LED，中心波长450nm ;參考光源为红光LED，中心波长为620nm。滤光片采用中心波长为620nm的窄带滤光片。一种荧光溶解氧在线測量方法，包括以下的步骤參考光源经方波调制发出与激发光源同频率參考光信号，经过滤光片被光电探测器检测，转化为电信号输入至控制电路板，根据り=コ-を通过离散傅里叶变换或快速傅里
叶变换获取參考光信号相位Φρ其中τ j为參考光源激发荧光淬灭时间；激发光源经方波调制输出与參考光信号时序不同的频率相同的光，经过调制汇聚于荧光膜上，荧光膜发出荧光，经过滤光片进入光电探测器中，光信号经过光电探测器转化
为电信号输入至控制电路板，根据L = ^通过离散傅里叶变换或快速傅里叶变换获取
2垓
激发光源相位Φι，其中τ i为激发光源激发荧光淬灭时间；计算相位差Φχ=，程序根据计算公式τ =れ(和て="^求出溶解氧浓
度，其中τ为荧光淬灭时间，C为溶解氧浓度，k为回归系数，f为光源的调制频率。还包括通过温度检测单元測定系统内的温度，并将温度数据传送至控制电路板的步骤，对得到的溶解氧浓度根据控制电路板存储的温度与溶解氧浓度之间的修正系数，对实际温度下的溶解氧浓度进行修正。本发明方法还可根据公式1 = 1 +が以及程序查表的方式，确定荧光淬灭时间τ
与气压值P之间的修正关系，修正气压带来的影响，其中K为Stern-Volmer常数，对于特定的荧光材料，其值是定值，％无氧环境下的荧光猝灭时间。本发明激发光源采用的为蓝光LED，中心波长450nm ;參考光源为红光LED，中心波长为620nm。本发明具有以下优点和有益效果I.探测机理采用荧光方法进行探測，不需要电极和电解液，几乎不用维护，简便实用，适用于长期无人值守监測；2.整个设备用不锈钢腔体密封，具有良好的电磁屏蔽性能，抗干扰性強，可靠性高，可以满足电磁环境复杂的场合应用；3.本发明装置具有温度检测单元安装在不锈钢腔体上，可以实时获取现场温度数据，做到实时温度补偿；温度对测量结果的影响，4.本发明装置的发射单元和接收单元为一体化设计，能有效地防止水蒸汽进入到探測器；5.本发明方法基于相位解调算法，利用离散傅里叶变换或快速傅里叶变换获取相位，相对直接探测而言，具有更高的灵敏度；6.本发明方法采用了不同顔色的双光源參考比较方法，可以有效消除环境波动带来的影响，提高了系统测量结果的准确性；蓝色光与荧光物质作用，产生荧光，这个荧光信号与氧气浓度有关，而红光不会与荧光物质作用，红光用来作为參比光源来使用，用于扣除初始相位及光源波动的影响，本方法是基于相位检测的原理，除了光源光强的波动，还有扣除初始相位的功能；
7.本发明在线水体溶解氧测量装置采用高亮度发光二极管作为光源，采用高強度不锈钢腔体密封，结构紧凑、耐压，抗干扰性好，可以满足不同深度水体溶解氧含量的自动、在线测量；本发明既可以手持式操作，现场观测测量结果，也可以通过远程通讯接ロ，实现长期、定点无人监测，数据自动采集与传输。本发明可以广泛应用于水厂、污水处理厂、电厂的环境监测，也可以用于养殖业水体溶解氧的自动监控。该发明还具有成本低廉、生产エ艺简单，具有广泛的市场应用前景。


图I为本发明实施例装置的结构示意图；图2为本发明实施例光电部件的一体化设计结构图示意图；图3为本发明实施例控制电路板的�？槭疽馔迹煌�4为本发明实施例水体溶解氧变化的实测曲线；其中I为控制电路板、2为温度探头、3为參考光源4为光电探测器、5为荧光膜、6为滤光片、7为激发光源、8为传输电缆、9为不锈钢腔体。
具体实施例方式实施例如图I所示，为本发明实施例装置的结构示意图；包括不锈钢腔体9、和内置于不锈钢腔体9内的发射单元、接受単元、荧光膜5和控制电路板I ;其中发射单元包括发射激光的激发光源7和用于消除环境波动的參考光源3，參考光源3经过控制电路板I的方波调制成频率为5KHz的參考光信号，汇聚于不锈钢腔体9底部的荧光膜5上，參考光源3采用的是红光LED，中心波长为620nm。激发光源7发出的光经过控制电路板I的方波调制成频率与參考光源同频率的光后汇聚于不锈钢腔体9底部的荧光膜5上并与荧光膜5作用，发出荧光；本实施例中激发光源7为蓝光LED采用高亮度蓝光发光二极管，中心波长450nm。接收单元，包括光电探测器4和位于光电探測器4镜头前的滤光片6，荧光信号和參考光信号经过滤光片6的过滤后，经光电探測器4将光信号转化为电信号，本实施例中滤光片6米用中心波长为620nm的窄带滤光片,光电探测器为光电ニ极管。控制电路板I的输入端与接收单元连接，用于接收来自激发光源7和參考光源3的信号，输出端通过防水传输电缆8与上位机实现通讯连接，另ー输出端与发射单元连接，控制和调制激发光源7和參考光源3的发光情况和光信号，控制电路板I负责完成光源控制、荧光信号的采集、温度采集、浓度反演、数据保存，控制电路板I采用型号为MSP43H49单片机，是整个控制的核心，负责命令的发送、数据采集、数据处理以及与上位机的通信功能，采用低功耗单片机来实现。如图3所示，控制电路板I包括控制模块，其输出端分别与激发光源7和參考光源3的输入端连接，用于控制光源的工作状态，控制激发光源7和參考光源3按照不同的时序发射光信号；
调制�？椋�其输出端分别与激发光源7和參考光源3的输入端连接，用于调制光源的频率，使得激发光源7和參考光源3发出的光信号的调制成需要的频率；数据处理�？橛虢邮軈g元信号连接，数据处理�？榈囊皇淙攵嘶褂氲髦颇？榱�接，用于接受调制频率信息，数据处理�？楦�据收集的数据，计算出溶解氧浓度。不锈钢腔体9内还安装有温度检测单元，温度检测单元包括紧密贴靠在不锈钢腔体9上的温度探头2，本实施例中温度探头采用热敏电阻，温度探头紧密贴靠在不锈钢壳体上。温度检测单元的输出端通过信号线与控制电路板I的ー输入端相连，在检测前温度检测单元测量环境温度，并将所测数据通过信号线传送至控制电路板I中的数据处理�？椋�作为浓度修正的依据。控制电路板I通过防水传输电缆8传输到上位机，将数据传输至上位机上。如图2所示，发射单元和接受単元通过固定件连接为一体化结构，固定件上设置有激发光源7和參考光源3的探孔10，11，中间部位开有固定光电探测器4的安装孔41，探孔10，11和安装孔41的透光端密封安装有石英玻璃窗12。安装时，光电探测器4穿过安装孔41，激发光源7与參考光源3分别穿过探孔10，11，由于安装有石英玻璃窗12，发射单元和接受単元形成封闭结构，可防止水蒸汽进入到光电探测器4中。整个装置采用不锈钢腔体9密封结构，具有良好的电磁屏蔽性能。采用本发明装置用于荧光溶解氧在线測量方法，包括以下的步骤在控制�？榈目刂葡聟⒖脊庠淳�调制�？榈姆讲ǖ髦品⒊鲇爰し⒐庠赐�频率參考光信号，经过滤光片被光电探测器检测，转化为电信号输入至控制电路板，数据处理模块
根据r,通过离散傅里叶变换或快速傅里叶变换获取參考光信号相位Φρ其中Tj
为參考光源激发荧光淬灭时间；这里參考光源采用的是红光LED，中心波长为620nm，发出的红光经方波调制作为參考光信号，严格来说τ j是没有意义的，它是由于实际測量中的初始相位而衍生的，这里可以理解为红光激发产生的荧光，从理论上说，红光LED是不会激发出荧光的。但是，红光LED有一定的带宽，除了 620nm的红色成分(占主要部分)，还会有极为少量的绿光成分，另外，系统的电子学系统、光学系统会也会造成一定的相位延迟，这些都是需要扣除初始相位的原因，有了初始相位，就会衍生τ JO在控制�？榈目刂葡录し⒐庠淳�调制�？榈姆讲ǖ髦剖涑鲇雲⒖脊庑藕攀毙虿煌�的频率相同的光，经过调制汇聚于荧光膜上，荧光膜发出荧光，经过滤光片进入光电探測器中，光信号经过光电探测器转化为电信号输入至控制电路板，数据处理�？楦�据τ, =1#通过离散傅里叶变换或快速傅里叶变换获取激发光源相位Φ ，其中τ i为激发光
源激发荧光淬灭时间；激发光源采用的是蓝光LED采用高亮度蓝光发光二极管，中心波长450nmo数据处理�？榧扑阆辔徊瞀郸�=，程序根据计算公式τ =k*C和Γ =
求出溶解氧浓度，其中τ为荧光淬灭时间,C为溶解氧浓度,k为回归系数,f为光源的调制频率。由于温度对系统的測量结果有较大的影响，本发明实施例方法还可以在检测之前，通过温度检测单元測定系统内的温度，并将温度数据传送至控制电路板。CPU中存储于不同温度下的氧浓度修正系数，氧浓度修正系数的标定，通过碘量法实现在实验室内測量，在水体中氧浓度一定的情况下，测量不同温度下，溶解氧浓度的值，做出温度与溶解氧浓度 之间的修正系数，存入控制电路板的CPU中。当系统开始检测氧气浓度时，每次荧光激发之前，进行一次温度測量，通过系统自动查询，获取不同温度下溶解氧浓度的修正系数，结合获取的荧光參数，对实际溶解氧含量进行修正，有效消除温度对测量结果的影响。气压修正是辅助功能，默认气压值为标准大气压，当需要气压修正时，例如处于高
原地带时，根据公式1 = 1+が以及程序查表(參考国家标准HJ506-2009)的方式，确定荧
光淬灭时间τ与气压值P之间的修正关系，修正气压带来的影响，其中K为Stern-Volmer常数，Ttl无氧环境下的荧光猝灭时间。在检测溶解氧浓度之前对系统进行标定，方法为以当前测试状态空气中荧光相位信号tan Φ作为测量的最小值A ;无氧水是将水中加入无水亚硫酸钠,直至溶液饱和,静置10-20分钟后测量得到相位信号tan Φ的最大值B ;其中最小值A与空气中氧气浓度值对应，无氧水中的氧气浓度、空气中氧气浓度的计算可以通过碘量法实现在实验室内测量标定，最大值B与无氧环境浓度对应，可用零来表示，通过两点校正方法，进行现场回归计算，求出回归系数k，确定荧光淬灭时间与氧气浓度之间的关系。实际进行操作吋，首先系统进行初始化，依次进行环境温度測量并存储在单片机内、參考光信号測量、荧光测量，数据采集后，通过CPU进行数据处理，然后进行数据显示、数据保存、数据远程传输。数据的处理过程包括，采用离散傅里叶变换或快速傅里叶变换方法获得參考光信号和荧光信号的相位，根据计算公式τ =k*C和T = 求出溶解氧浓度。图4是采用本发明制备和方法对水体溶解氧变化的实测曲线。其中为了便于显示溶解氧的变化过程，在水体中人工加入无水亚硫酸钠来进行观测。整个过程如下取自来水200ml放入烧杯放入500ml烧杯准备，首先測量在空气中氧气浓度含量，测量时间约为84s，这个过程对应图4中的开始空气中过程31，然后逐渐加入无水亚硫酸钠直至水样趋近饱和，无水亚硫酸钠消耗水体中的氧气造成低氧的环境。将探头在水中，测量时间约为390s对应图4中的放到水中过程32，再将探头从水中取出，测量时间约为150s对应图4中的重新放回空气中的过程33。该曲线很好地反映了整个氧气浓度发生变化的过程，响应灵敏、迅速。与实验室内采用碘量法测得的结果一致，操作简单，測量精确。可以完成0-20米深度水体溶解氧的在线测量，可以广泛应用于污 水处理厂、化工厂、养殖企业的环境监测中。
权利要求
1.一种荧光溶解氧在线測量装置，其特征在于，包括不锈钢腔体(9)、和内置于不锈钢腔体(9)内的发射单元、接受単元、荧光膜(5)和控制电路板⑴；其中 发射单元包括激发光源(7)和參考光源(3)，激发光源(7)发出的光经过控制电路板(I)的调制汇聚于不锈钢腔体(9)底部的荧光膜(5)上并与荧光膜(5)作用，发出荧光；參考光源(3)经过控制电路板(I)的调制发射出与激发光源(7)同频率參考光信号，汇聚于不锈钢腔体(9)底部的荧光膜(5)上； 接收单元，包括光电探测器(4)和设置于光电探测器(4)前的光滤光片￠)，荧光信号和參考光信号经过滤光片出)的过滤后，经光电探測器(4)将光信号转化为电信号； 控制电路板(I)的输入端与接收单元连接，接受来自接收単元的电信号，输出端通过防水传输电缆(8)与上位机实现通讯连接，另ー输出端与发射单元连接，控制和调制激发光源(X)和參考光源⑶的光信号。
2.按照权利要求I所述的荧光溶解氧在线測量装置，其特征在干，不锈钢腔体(9)内还安装有温度检测单元，温度检测单元包括紧密贴靠在不锈钢腔体(9)上的温度探头(2)，温度探头(2)的输出端通过信号线与控制电路板(I)的ー输入端相连，在检测前温度检测単元测量环境温度，并将所测数据通过信号线传送至控制电路板(I)中。
3.按照权利要求I所述的荧光溶解氧在线測量装置，其特征在干，发射单元和接受单元通过固定件连接为一体化结构，固定件上设置有激发光源(7)和參考光源(3)的探孔(10，11)，中间部位开有固定光电探测器(4)的安装孔(41)，探孔(10，11)和安装孔(41)的透光端密封安装有石英玻璃窗(12)。
4.按照权利要求I或2所述的荧光溶解氧在线測量装置，其特征在于，控制电路板(I)包括控制�？椋�其输出端分别与激发光源(7)和參考光源(3)的输入端连接，用于控制光源的工作状态；调制�？椋�其输出端分别与激发光源(7)和參考光源(3)的输入端连接，用于调制光源的频率；数据处理�？椋�其输入端连接接受単元，另ー输入端与调制�？橄嗔�，根据采集的数据计算出溶解氧浓度。
5.按照权利要求I所述的荧光溶解氧在线測量装置，其特征在干，激发光源为蓝光LED,中心波长450nm ;參考光源为红光LED，中心波长为620nm。
6.按照权利要求I所述的荧光溶解氧在线測量装置，其特征在干，滤光片(6)采用中心波长为620nm的窄带滤光片。
7.一种荧光溶解氧在线測量方法，其特征在于，包括以下的步骤 參考光源经方波调制发出与激发光源同频率參考光信号，经过滤光片被光电探测器检測，转化为电信号输入至控制电路板，根据5通过离散傅里叶变换或快速傅里叶变换获取參考光信号相位Φρ其中τj为參考光源激发突光淬灭时间； 激发光源经方波调制输出与參考光信号时序不同的频率相同的光，经过调制汇聚于荧光膜上，荧光膜发出荧光，经过滤光片进入光电探测器中，光信号经过光电探测器转化为电信号输入至控制电路板，根据巧=き通过离散傅里叶变换或快速傅里叶变换获取激发光源相位Φ ，其中Ti为激发光源激发荧光淬灭时间；计算相位差Φχ= Φ -Φ」.，程序根据计算公式
8.根据权利要求7所述的荧光溶解氧在线測量方法，其特征在干，包括通过温度检测单元测定系统内的温度，并将温度数据传送至控制电路板的步骤，对得到的溶解氧浓度根据控制电路板存储的温度与溶解氧浓度之间的修正系数，对实际温度下的溶解氧浓度进行修正。。
9.根据权利要求7所述的荧光溶解氧在线測量方法，其特征在于，根据公式
10.根据权利要求7所述的荧光溶解氧在线測量方法，其特征在干，激发光源为蓝光LED,中心波长450nm ;參考光源为红光LED，中心波长为620nm。
全文摘要
本发明涉及水体溶解氧测量领域，具体为一种工业现场在线测量的荧光溶解氧在线测量装置及用其装置进行溶解氧的方法，在控制�？榈目刂葡虏慰脊庠淳�调制�？榈姆讲ǖ髦品⒊鲇爰し⒐庠赐�频率参考光信号，经过滤光片被光电探测器检测，转化为电信号输入至控制电路板，数据处理�？榛袢〔慰脊庑藕畔辔唬�在控制�？榈目刂葡录し⒐庠淳�调制�？榈牡姆讲ǖ髦剖涑鲇氩慰脊庑藕攀毙虿煌�的频率相同的光，经过调制汇聚于荧光膜上，荧光膜发出荧光，经过滤光片进入光电探测器中，光信号经过光电探测器转化为电信号输入至控制电路板，获取激发光源相位，数据处理�？楦�据相位差计算出溶解氧浓度，具有灵敏度高，操作简单，实用性强等优点。
文档编号G01N21/64GK102854174SQ20111021654
公开日2013年1月2日 申请日期2011年7月25日 优先权日2011年7月25日
发明者冯巍巍, 陈令新, 马正 申请人:中国科学院烟台海岸带研究所