专利名称：利用局部表面胞质团共振lspr的传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括用于传感的纳粒的装置。更具体地，本发明涉及装置，其包括由分离层相互分隔的、支持局部表面胞质团共振的纳粒以及传感材料。进一步的，本发明涉及包括含这样的装置的系统。
背景技术：
在纳米尺度下研究过程和现象的新技术的发展是纳米科学和纳米技术的重要基础。仅通过完全地了解纳米尺度的过程以及纳�：湍擅捉峁沟奈锢砗筒牧涎В樗婧鲜实姆缦展芾恚擅准际踅饩龇桨缚梢怨惴旱赜τ�。通过“纳米技术”预期的技术进步的核心是纳�：湍擅捉峁沟墓惴旱男碌奈锢砗突阅�。用于定义纳米技术的纳粒/纳米结构的典型的大小范围是一到几百纳米(nm)，确切的上限取决于所研究的性质和着眼的应用。纳粒系统的这些新的激动人心的性质在新的传感器和科学工具的开发中是有益的，以表征和了解关于纳粒系统的物理和材料科学的更多知识，以及在开发用于生物技术、医学、清洁技术、工程等等方面的应用的新技术方面是有益的。金属纳粒的固有特征是传导电子的集体相干振荡——局部表面胞质团共振 (LSPR)，其可以由外部光子激发。换句话说，LSPR是金属纳粒电子系统的可能的激发态，其可以被光子或者等价地通过颗粒上光入射的电磁场激发。Lsra激发是电子的内电子(集体)相互作用与纳粒体积内传导带电子系统的空间限制组合的结果。取决于纳粒的电子结构、它的几何结构、大小和电介质环境，电子密度波以一定频率/波长/能量形成。作为LSPR沿着波长/频率/能量轴(做为选择，LSPR的光谱灵敏度也可以就峰高度、半最大值处的全峰宽度(FWHM)而言来测量，或还可作为接近LSra频率的光学消光或光谱透射来测量)的光谱移动量，LSI^R对于纳粒表面或附近发生的事件的光谱敏感性打开了使用“等离子的”纳粒作为一般传感器中的传感器的可能性，迄今为止作为生物传感器的应用已经被最大地利用。例如，前一句子中的“事件”有生物分子对纳粒表面的吸附所诱导的周围介质中折射率的改变。LSH 在等离子生物传感器中这些报道的应用的大部分依靠纳粒 Lsra对周围介质的介电常数的敏感性，打开了“折射率传感”的途径，其中利用局部的电介质环境中吸附物诱导的改变来检测例如纳粒表面上以及颗粒的纳米环境中分子结合事件。 在典型的纳米等离子折射率感受器中，要检测的事件直接在例如等离子活性的金纳粒的表面上发生。这是由紧靠纳粒表面(<约50 ，取决于颗粒大小和材料和几何结构)的电场的强增强作用所启动的。在实际的传感期间，例如，由来自溶液的分子与传感器纳粒表面的吸附或化学结合所诱导的、在纳�：椭芪Ы橹实慕缑娲植空凵渎实母谋洌患觳馕帕５墓庀煊Φ母谋�。此外，由于传感器，即等离子纳粒的小的尺寸，纳米-LSra传感器打开了小型化的可能性。另一个相关的优点是小的检测体积使得测量极其少量的被分析物成为可能。由于它们的小的尺寸，纳米尺度的传感器提供了多路化的可能性(即，制成传感器阵列，其中每个传感器具有不同的敏感性)。多路化的一种应用是指纹图谱，其中在传感器阵列中使用了具有稍有不同的敏感性的大量的传感器。即使每个单独的传感器的特异性和选择性可能是
3低的以及单独地不是非常有信息性的，来自所有传感器的组合的响应，利用模式识别，可以提供高度精确和信息性的响应。对于在等离子折射率(生物)传感器方面可能的用途，已经研究了许多不同的纳粒形状，包括碟形、三角形、棒状、省略号型、线形、球形、立方体、星形、金属薄膜上的孔洞、 纳米壳和核_壳颗粒、纳米米粒以及纳米环。包含基于纳粒的传感结构、展现并依靠限制的光激发如LSra的等离子折射率传感平台是早先已知的。作为对等离子折射率传感的替代，还已经显示的是，通过使用“直接传感”方式，人们能够测量在原子进入等离子纳粒的吸收时等离子纳粒的诱导的结构(例如，大小和/或几何结构)改变和电子结构的改变。特别地，这种方法已经展现了用于Pd纳粒中氢摄取的测量。因而，在直接传感事件期间，传感器纳粒本身受到被传感的过程的影响/被改变。后一过程最终可能导致纳粒的改变的物理性质，产生它们的光线响应即它们的Lsra的(测量的)改变。一般地，被传感的事件诱导了纳粒的测出的光激发的光谱移动和/或光谱带宽的改变和/或光截面的改变。作为纳粒的光透射和/或消光和/或吸收和/或散射和/或反射标志的显著改变，这可以被检测。发明概述本发明的目的是提供用于传感的改进的装置。本发明提供了一种装置，其解决了已知的传感平台的难题，同时提供了进一步的测量可能性。在本发明的第一方面中，提供了一种装置，其主要特征在于包括支持局部表面胞质团共振(LSPR)的至少一个传感器纳粒、至少一种传感材料，以及将所述至少一个传感器纳粒与所述至少一种传感材料分隔的至少一个分离层。在本文件中，术语纳粒应当理解为是指具有等于或小于500nm、优选的等于或小于 300nm、更优选的等于或小于IOOnm的至少一个尺寸的颗粒。因而，所述装置包括(i)等离子活性的至少一个传感器纳粒，(ii) 一种材料，在下文中称为传感材料，其在与周围介质相互作用时或在加热或冷却时经历某些改变，以及 (iii)将光学活性的传感器纳粒与介质/环境以及与所述传感材料分隔的薄层。所述薄层在下文中称为分离层。等离子的或光学活性的传感器纳粒被理解为，所述纳粒支持局部表面胞质团共振。根据本发明的装置提供了介质或环境的间接的传感。间接的传感被理解为，传感器纳粒通过分离层与环境和传感材料分隔。要理解的是，所述传感材料与其所暴露的介质或环境相互作用或由于温度而经历改变。进一步的，要理解的是，光学活性的传感器纳粒不由于传感材料的改变、或不由于要传感的介质或环境的改变而与自身相互作用或经历改变。例外是监视传感器纳粒的带电和放电，例如，通过化学反应期间的电子传递，或监视由于例如传感材料本身或之上的放热/ 吸热反应的温度的改变。后者的温度变化引起传感器纳粒的体积和电子改变，其可以作为光学响应的改变被检测。根据本发明的装置可以用于以超高灵敏度来测量由例如传感材料之上或本身的化学/催化反应引起的，或由传感材料之中或本身的相转变引起的，或由周围介质的温度改变引起的，传感材料的诱导的结构、化学和/或电子改变，或温度改变。传感材料包括由固体、液体、软物质或气体制成的纳粒、薄膜或松散材料。通过读出所述传感器纳粒的改变的光响应，作为光学活性的传感器纳粒的光响应方面的改变来检测所述诱导的改变。这是与早先已知的折射率传感和直接传感相对比的，在其中传感器纳粒与周围介质/环境直接接触，要传感的实体或本身在传感事件期间分别经历了结构的或电子的或化学的改变。对于读出信号来监视传感器的LSra激发方面的改变，可以使用沿着波长/频率/ 能量轴的光谱的LSra峰位移(消光、散射或吸收)，或峰高度、峰谱线宽度、半最大值处的全峰宽度(fVhm)的改变，或者光谱上靠近LSI^R峰处的光学消光/散射/吸收或透射的改变。读出信号还可以是表面增强的拉曼散射(SERS)或表面增强的红外吸收光谱 (SEIRAS)信号。令人惊讶地，发现的是，尽管引入了分离层，在根据本发明的装置中保持了早先已知的基于Lsra的传感器的超高的敏感性，分离层阻止了传感材料直接放置在传感器颗粒本身上，预计这样光场增强作用和因而的敏感性才是最大的。具有分离层的这种结构容许这样的设备在恶劣环境中、在高温下、在氧化/还原气氛中、以及按照不然就不可能的(由于内混合，如合金形成)材料组合来操作，因为光学活性的传感器纳粒是物理上被保护的以及与传感材料隔离的。因而，与早先已知的折射率和直接传感相比，这其中维持LSPR的传感器纳粒直接暴露于传感环境，根据本发明的装置将光学活性的传感器纳粒与传感材料分隔，这在许多情况下是有益的。本发明的特别的优点是光学传感的远距特性，实时测量，在原理上对于复杂过程的简单测量使用透射或反射测定的可能性，以及多路化(指纹图谱)和快速材料筛选的可能性。本发明的一个具体的优点是它的多面性，因为基本上所有的材料都可以应用于分离层之上，分离层保护了传感器纳粒免于与传感材料反应。后者的分离层还可以物理地保护处于恶劣环境中的传感器纳粒免于恶劣环境。此外，分离层提供了⑴修整传感器的表面化学(因为它可以自由地选择，只要它是非金属的)的手段，由此，其可以(ii)作为用于要研究的纳米材料的惰性基底，或(iii)主动参与被研究的过程， 例如，来自支持的纳米催化剂的超溢效应。在传感器纳粒也构成传感材料(即，必需是支持一定光激发的纳粒)的直接传感的情况下，纳粒的颗粒大小和形状和介电性质是相当受限的，但是对于根据本发明的装置的传感器纳粒几乎没有这样的限制。例如，在连续介质(如薄膜)中，或在根本不支持LSPR、 或太小而不能在可见光谱范围内维持Lsra的颗粒的情况下，人们可以使用后者的方法来感测改变。此外和令人惊讶地，通过利用LSra激发的固有的温度敏感性，LSra还可以用于远程和实时地、在纳米尺度下测量局部温度。照这样，LSI^R可以被用作纳米温度计，并提供了研究例如催化及化学反应或相转变的、光学的纳米量热途径。换句话说，通过预先校准LSPR 传感器的T-依赖性，人们获得了敏感的纳米温度计，其能够测量传感材料和/或周围介质中等离子传感器纳粒本身或附近的非常局部的温度改变。这种光学的纳米量热法的一般概念可以直接扩展到普通的材料科学技术，例如差示扫描量热法(DSC)，可以容许用极其小的样本材料数量或甚至在单个纳粒上的纳米尺度的局部DSC测量。然而，应该理解的是，对于作为光学纳米温度计的用途，分离层和传感材料的存在不是严格必需的，即，温度可以以“直接传感”的方法使用裸露的金属传感器纳粒来测量。后
5者在少数应用中(例如，在超高真空中)可能是吸引人解决方式。然而对于大多数应用，当传感器纳粒暴露于周围介质时，具有主要的保护功能的分离层是一种优点，因为它阻止了传感器纳粒的结构变形、擦伤、淤塞。此外，在大多数金属的传感器纳粒上，作为分离层的例如天然的氧化层在暴露于环境条件时立即形成。在本发明的第二个方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中至少一个传感器纳粒在所述传感材料和/或周围介质的结构、化学、折射率、温度和/或电子变化时展现了它的Lsra的改变。在传感材料之上或一起的发热/吸热的化学/催化反应，或传感材料之中/之上的相转变可以引起传感材料和/或传感器纳粒的温度变化，引起至少一个传感器纳粒的 LSPR响应的改变。在本发明的第三个方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中至少一个传感器纳粒在周围介质、和/或传感材料和/或至少一个传感器纳粒的温度变化时展现了它的LSI3R响应的改变。在本发明的第四个方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中所述光学响应的改变是LSI3R的光谱移动、光截面的改变，例如，消光、光吸收、透射、吸收、散射或反射，光谱线宽的改变，和/或光谱地靠近LSPR的光截面的改变。所述光学活性的传感器纳�？梢允侨我庑巫吹模灰�(它们)支持LSPR。所述传感器纳�？梢允窍嗤幕虿煌摹Ｋ龉庋Щ钚缘拇衅髂闪５亩脸隹梢允枪庋У幕虻缱拥摹Ｔ诒痉⒚鞯慕徊降姆矫嬷校峁┝烁荼痉⒚鞯娜魏吻笆龇矫娴淖爸茫渲兴鲋辽僖桓龃衅髂闪Ｊ歉诵�、线形、椭圆形、多角形、碟形、三角形、球形、立方体、星形、金属薄膜中的孔洞、纳米壳、核_壳颗粒、纳米米粒或纳米环。所述传感器纳粒可以是相同的或不同的。本发明的进一步的方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中所述至少一个传感器纳粒包括金属。在本发明的进一步的方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中所述金属选自 Ag、Au、Cu、Al、Mg、Ni、Sn、Hf、Ru、Rh、Ir、Cr Pd 禾口 Pt。所述传感材料可以是与所述分离层相同的材料。在这种情况下，所述分离层是最靠近所述光学活性的传感器纳粒的材料的一部分，其在传感事件期间不经历任何改变。然而，应该理解的是，实际上非常难以在材料的活性和无活性的部分之间划出严格的界限。进一步的，作为催化剂起作用的纳�？梢晕挥诖胁牧现�。更一般地，传感材料还可以是与所述分离层不同的材料。光学活性的传感器纳粒所检测的传感材料中的改变可以由“反应”引起。“反应” 可以(i)是在周围的气体或液体或固相以及传感材料之间的界面处发生的化学反应。如果反应是化学反应，其可以是，例如，在所述传感材料之上/之内的解离、化学吸附、物理吸附、一种/几种新化合物的形成。“反应”还可以(ii)是相转变，其在传感材料之上和/或之内发生。由“反应”引起的由光学活性的传感器纳粒检测的传感材料中的改变可以是折射率、或光学活性的传感器纳粒的光激发和传感材料之间的近场偶联、或传感材料的形状/ 大小的改变、或传感器纳粒和传感材料之间的电子和/或孔洞转移、或这些的组合的方面的改变。此外，传感材料之上/之中的反应可以诱导分离层中的电子/化学变化，其由传感器纳粒来检测。在本发明的进一步的方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中所述传感材料是颗粒、纳粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、薄膜和/或固体、液体或气相的松散材料的形式。所有前述方面还可以与上文或下文的本发明的任何权利要求、方面或实施方式一起使用。在本发明的进一步的方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中所述分离层选自过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、碱土金属氧化物和水凝胶。本发明的进一步的方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中所述分离层是固体或液体。在本发明的进一步的方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中所述分离层由金属氧化物，例如氧化铝Al2O3、氧化镁MgO、氧化铍BeO、氧化钡BaO、氧化铈CeO、 Ce2O3，半导体氧化物，例如二氧化硅SiO2 ；绝缘体、碳化物、氮化物、硫化物和聚合物，例如聚 (甲基氢硅氧烷)PHMS、聚(聚二甲基硅氧烷)PDMS或聚(异丁烯酸甲脂)PMMA制成。所述分离层可以是任何薄膜，其足够薄(一般地小于IOOOnm)以容许传感材料中的改变由光学活性的传感器纳粒光学地传感。在本发明的进一步的方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中所述分离层具有等于或小于 1000nm、0. 25-1000nm、400-1000nm、75-500nm、IO-IOOnm 以及 5-50nm 或 0. 25-10nm 的厚度。所述光学活性的传感器纳�？梢苑稚⒃谌淼幕蚬烫宓乃扇淼幕蚪崾档奈镏手校蛭挥诨咨�。如果所述光学活性的传感器纳粒沉积在基底上，后者不被认为是分离层，可以是惰性的(即，不参与反应)或是化学活性的并参与反应。在本发明的进一步的方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置，其中所述装置位于基底上或分散在松软的或结实的物质中。松软的或结实的物质的实例分别包括但不限于，水、有机溶剂、脂质、水凝胶或液体晶体和氧化物、氮化物、碳化物、金属氧化物、 玻璃、熔融石英或半导体。本发明可以在用于测量不同的化学和/或物理和/或机械性质的系统中使用。所述系统包括控制和测量电子器件、计算设备(例如，个人电脑(PC))和物理检测器(例如， 光检测器、电子检测器、粒子检测器，等等)。在本发明的进一步的方面中，提供了包括根据本发明的任何前述方面的装置的系统，进一步包括控制和测量电子器件、计算设备和/或物理检测器。本发明可以在许多应用中使用，包括湿度传感器、温度传感器、氢传感器、氢贮存材料的表征、汽车废气传感器(例如，氮的氧化物N0x、碳的氧化物C0x、硫氧化物S0x，其中χ是0. 5、1、2、3或4)、催化作用/催化反应传感器和光学热量计或光学差示扫描量热计 (DSC)。根据任何前述方面的装置，其中所述传感材料的所述结构的、化学的、折射率、和/ 或电子改变由氢吸附/解吸附、NOx贮存和/或化学/催化反应引起。在本发明的进一步的方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置或系统用于氢贮存、催化反应传感或NOx传感的用途。NOx是NO、NO2和N2O的总称。在本发明的进一步的方面中，提供了根据本发明的任何前述方面的装置或系统用于表面增强的拉曼散射光谱法(SERS)和/或表面增强的红外吸收光谱法(SEIRAS)的用途。所有前述方面还可以与上文或下文的本发明的任何权利要求、方面或实施方式一起使用。附图
简要描述在下文中，参考附图更详细地描述了本发明。图Ia是根据本发明的装置的截面图。图Ib是根据本发明的装置的截面图。图2a是根据本发明的装置的截面图。图2b是根据本发明的装置的截面图。图3是显示LSra氢吸附和解吸附等温线的图形。图4是显示当根据本发明的装置暴露于NOx和H2的周期性脉冲时作为时间的函数的LSra峰位置(nm)的移动的图形。图5a是显示了作为气体原料中NO2浓度的函数的LSI3R峰位移的图形。图5b是显示通过标绘LSra移位的峰值对比供气流中NO2浓度所获得的标准曲线的图形。图6是显示在反应物浓度(α )的扫描期间LSPR峰位移和温度波动的图形。图7是显示Au传感器纳米碟片LSI3R峰的温度依赖性的图形。图8是显示使用等于18. 6nm的平均直径的Pd纳粒、对Ar运载气体中三种不同的相对H2和O2浓度获得的催化熄火轨迹的图形。图9是显示对Ar运载气体中三种不同的相对H2和O2浓度的催化熄火轨迹的低温方式Arrhenius分析的图形。优选实施方式详细说明图Ia是根据本发明的装置Ia的截面图，其中具有直径D和高度h的环形的纳米碟片2位于基底4上。纳米碟片被分离层3覆盖。纳粒5形式的传感材料位于分离层上。在一个具体的实施方式中，纳米碟片2由Au制成，分离层是SiO2，纳粒5由钯制成。在另一个实施方式中，纳米碟片由Au制成，分离层由BaO制成，纳粒5由钼制成。在再进一步的实施方式中，环形的纳米碟片2由金制成，具有直径D = 76nm和高度h = 30nm，分离层是SiO2, 具有IOnm的厚度，传感材料是具有约12nm直径的钼纳粒，基底由玻璃制成。图Ib是根据本发明的装置的组件Ib的截面图，其中具有直径D的球形纳粒7被分离层3覆盖。纳粒5形式的传感材料位于分离层上。装置Ib可以分散在松软的或结实的物质中。图2a是根据本发明的装置2a的截面图，其中具有直径D和高度h的环形的纳米碟片2位于基底4上。纳米碟片被分离层3覆盖。层6形式的传感材料位于分离层上。层 6可以由与分离层3相同或不同的材料制成。在本发明的一个实施方式中，纳米碟片由Au 制成，分离层由BaO制成，层6由BaO制成。图2b是根据本发明的装置的组件2b的截面图，其中具有直径D的球形纳粒7被分离层3覆盖。层6形式的传感材料位于分离层上。层6可以由与分离层3相同或不同的材料制成。装置2b可以分散在松软的或结实的物质中。图3是显示LSra氢吸附和解吸附等温线的图形。指向上方或下方的三角形分别用于表示氢吸附和解吸附。当本发明的装置暴露于逐步提高和降低的H2气体压力时，作为时间的函数显示半最大值下LSra全峰宽度的移位(AfWhm，按nm)。关于图3的更多信息在实施例中提供。图4是显示当根据本发明的装置暴露于Ν0χ+02和H2的周期性脉冲时作为时间的函数的LSra峰位置的移动(按nm)的图形。关于图4的更多信息在实施例中提供。图5a是显示了作为气体原料中NO2浓度的函数的LSI3R峰位移的图形。关于图5a 的更多信息在实施例中提供。图5b是显示通过标绘LSra移位的峰值对比供气流中NO2浓度所获得的标准曲线的图形。关于图5b的更多信息在实施例中提供。图6是显示在反应物浓度(α)的扫描期间LSI3R峰位移和温度波动的图形 (Δ AmJ0指向上方和下方的三角形分别用于表示提高和降低的相对吐浓度的扫描。 Δ Amax中的阶梯说明了在经过动力学相转变时表面覆盖的改变。Δ λ_的左侧，传感材料被氧覆盖。Δ λ _的右侧，传感材料被氢覆盖。关于图6的更多信息在实施例中提供。图7是显示Au传感器纳米碟片LSI3R峰的温度依赖性的图形。这个曲线可以用作标准曲线，例如，来测量由例如放热催化反应引起的传感器的局部温度提高。这样，可以建立纳米量热器测量。图8是显示用平均直径等于18. 6nm的Pd纳粒，对Ar运载气体中三种不同相对H2 和O2浓度(α = [H2]/([H2]+ [O2])获得的催化熄火轨迹(反应器加热速率4°C/分钟)的图形。显示的Δ λ_值针对反应器的外部加热所诱导的峰移位(图7中的标准曲线)来校正，由在Pd催化剂纳粒上发生的化学反应吐+1/202 — Η20(ΔΗ = 250kJ/mol)产生的局部热量所产生。图9是显示对图8中显示的催化熄火轨迹的低温方式Arrhenius分析的图形。三种不同的反应物浓度α获得的表观活化能量极好地符合文献。
实施例氢传感使用Au纳米碟片的间接等离子传感器使用孔洞屏蔽胶体平版印刷(hole-mask colloidal lithography)在光学透明的基底上制造。Au纳米碟片用10-30纳米(nm)厚度的SiO2分离层覆盖。这些Au纳米碟片因而是根据间接传感方案的活性感测器实体。SiO2 间隔区用于物理地分隔传感器纳�：捅谎芯康哪闪Ｊ堤�(即传感材料)。在这种构思实验论证中，在Pd的Inm厚度、非连续颗粒膜的蒸发之后形成的、具有直径D = 5nm的钯(Pd) 颗粒被用作传感材料。注意到，对于< IOnm的Pd颗粒，在此处使用的光谱范围中没有LSra 激发。通过测量在不同温度下的氢吸附/解吸附等温线，以及测量提高和降低的H2压力的光学消光谱线，来测试传感器的功能。在图3中，用直径D = 120nm以及高度h = 20nm、用 IOnm厚度的SiO2分离层覆盖的Au纳米碟片，以及由D = 5nm的Pd纳粒组成的传感材料来测量一系列吸附/解吸附等温线。作为氢压力的函数监视半最大值处的全峰宽度的移动(Afwhm)。令人惊讶地，获得了展现典型的α、α+β以及β-相域的等温线。对于这些小的Pd纳粒来说，α+β平台期的观察的斜率以及从数据中提取的氢化物形成的焓表明，热力学不再是松散样的，因为就它们的氢贮存能力而言，它们足够小以展现出显著的尺寸效应。令人惊讶地，这种测量清楚地显示了，尽管存在分离层，Au碟片中LSra的敏感性足以检测缀饰碟片的小Pd纳粒在处于α相和处于β/氢化物相中吸收氢时介电性质的细微改变。这使得这种传感方法对于以1到IOnm之间的大小范围表征纳米尺度的氢存储系统是高度有用的，此时热力学的和动力学的尺寸效应是可以预期的。令人惊讶地，通过利用石英晶体微量天平(QCM)进行补充实验测量的方式，对于传感材料中的氢浓度，用来自这种间接Lsra传感器的光学响应的标度校正的实验提示了光响应与氢浓度的线性相关性。纳米等离子的NOx传感令人惊讶地，我们发现了基于间接传感方案的新型光学NOx传感器，其能够在恶劣环境中操作，同时容许超高灵敏性的实时NOx检测。简言之，该解决方案包括被包埋在氧化物(例如，BaO)中的传感器纳粒，当NOx结合到氧化层时它的介电性质改变。在这个特定的实施例中，氧化层的松散部分充当了惰性的分离层来保护传感器纳粒避开严酷的NOx环境。这种氧化层的仅最外面的(朝向NOx环境)部分则与NOx相互作用并经历化学反应。 化学转变产生了分离氧化层的最外面区域的介电性质的改变。概念传感器的提出的论证的中心件由使用孔洞屏蔽胶体平版印刷在透明的基底上制造的Au纳粒组成，用20-100nm厚度的BaO层覆盖，Pt纳粒(制剂在2nm到7nm之间，即，2nm < D < 7nm)作为催化剂，覆盖约IOOmm2的区域。BaO的薄层(以下的实施例中 30nm)在Au纳粒上蒸发，产生电介质环境，其与Au纳粒几何结构一起决定了 LSI5R的光谱位置。后者在简单的光学实验中测量，其中白光冲击到检测器上，透射通过检测器结构的信号强度作为波长的函数来检测。通过将传感器暴露于N02+02和H2的周期循环，在小流量反应器中测试传感器的功能。流动反应器中的操作条件模拟了汽车排气系统中的一部分条件230°C工作温度、 30-1000百万分率(ppm)N02+6% O2以IOOOmL/分钟的体积流量率，与相同体积流量的2% H2周期性地循环。图4显示了作为时间的函数，Au传感器纳粒的LSra信号中产生的可逆的(在NOx存储和释放时)移位。图5a显示了对于运载气体中不同的NO2浓度的暴露，Au 传感器纳粒的LSra中产生的可逆的移位。从零到8分钟和从38分钟到50分钟样品暴露于氢气。在8分钟到38分钟之间，样品暴露于30-1000ppm N02+6% O20 LSPR峰位移中获得的周期性明显地与BaO向Ba(NO3)2(以及相关物质)的转化以及逆过程相关。该方法的令人惊讶的高度敏感性是印象深刻，因为LSra峰位置的总体移位是约6nm，而我们的光学测量的分辨力是几乎100或更高的因数。硝酸盐形成过程的时间响应由反应的动力学(表面和松散部)指示。图5b显示了在30分钟(min.)的N02+02暴露后LSI3R峰位移对供气流中NO2浓度的依赖性。纳米等离子的催化作用传感使用Au纳米碟片(D = 76nm,h = 30nm, λ max = 570nm)的间接等离子传感器使用孔洞屏蔽胶体平版印刷在光学透明的基底上制造。Au纳米碟片覆盖10纳米(nm)厚度的 SiO2分离层。这些Au纳米碟片因而是根据间接传感方案的活性传感器纳粒。2nm粒状的
10Pt薄膜沉积在SiO2层上，充当传感材料。Pt的沉积数量非常�。佣笮≡�5-20nm 范围内的单个的Pt纳粒，模拟真实支持的Pt催化剂的大小范围。利用阵列光谱仪，作为波长的函数检测白光通过样品的透射。我们研究了氢的Pt催化的氧化。通过缓慢改变相对H2浓度，α = [H2]/ ([Η2]+[ο2])，从富氢到富氧并回复，来进行实验，同时连续地记录λ_。使用与样品表面接触的热电偶来测量样品温度。结果在图6中示出。反应物(Η2+02)浓度在大气压力下使用 16.7ml/s的气流(3.4cm/s塞式流动速率)在氩气(Ar)运载气体中以4%保持恒定。没有反应的样品温度T (以Kelvin K测量的)是509K。最令人惊讶的结果是在α = 0. 5的临界反应混合物中Δ λ _的不连续阶梯提升(降低)(在图6中用▲和▼表示的曲线)。这种阶梯在没有Pt颗粒的相同的结构的对照测量中是完全没有的。Δ λ max中的阶梯与同时测量的样品温度(在图6中以Δ和▽表示的曲线)中的峰(ΔΤ_= 16Κ)相符，这由反应的放热产生。Δ λ_仅在上方和下方缓慢地变化。相对于反应性气体与SiO2表面的相互作用所引起的小的背景信号，校正数据。 这种校正没有影响Δ λ max中阶梯的位置和量。Δ λ max阶梯被认定为在临界气体混合物α cr中发生的H2+02反应中公知的动力学相转变，在此发生从低α下氧覆盖的表面转变为高α下部分氢覆盖的表面的突然转变。当总体反应具有最大速率时发生这种转变，这是温度中的峰值的原因。由于α = α 时的动力学相转变涉及从基本上氧饱和的表面向部分氢覆盖的表面的转变，这个实施例令人惊讶地展现了，Lsra可以(i)检测小的支持的Pt纳粒上亚单层水平上的表面覆盖度改变，以及(ii)跟踪催化反应的动力学。根据这个数据和校准数据， 我们估计，Lsra可以用于以相当于(远远)小于0.1个氧单层的敏感性监视“现实的”支持的催化剂上吸附物覆盖度的变化。在动力学相转变两侧LSra峰位置的斜率是由于反应诱导的温度波动(放热反应)，其影响△ λ_。这种效应可以用于测量在化学/催化反应期间产生(消耗)的热量。纳米等离子温度传感和光学量热法在大体积催化系统上的量热法以及微_量热法被广泛地用于研究催化反应。一般地，人们可以通过测量能量耗散(对于放热反应)来确定作为温度或反应混合物的函数的反应速率以及催化反应的总体最大速率。进一步的，来自放热催化反应的散失热是一些现象例如用于汽车尾气净化的催化转化器中催化点火和熄火的关键参数。因而能够以可能的单颗粒分辨率在纳米尺度下进行局部量热法对于催化和表面科学社群具有很大价值。对于典型的催化反应，在低催化剂温度下，当反应足够慢而不受物质传送的限制时，反应速率和相关的消散化学能是动力学受限的，通常由Arrhenius样动力学决定。在进一步温度升高时，系统达到和经过瞬变状态，在此发生从动力学控制的条件向物质传送控制的条件(即，由浓度梯度决定)的转变，产生反应速率对比温度的典型的S样曲线。在光学纳米量热器测量的当前实施例中，在沉积于间接纳米等离子传感器(Au传感器纳米碟片D = 76nm,h = 30nm, 10纳米(nm)厚度的SiO2分离层)上的Pd纳粒上放热的吐+02反应所产生的化学能引起样品表面和传感Au纳米碟片的温度上升，这引起Lsra峰的光谱移动。通过后者以及Au LSra峰的校准的温度依赖性(图7)，获得反应引起的局部温度提高，即，我们建立了纳米量热测量。
图8显示了用D = 18. 6nm的Pd纳粒对Ar运载气体中三种不同的相对H2和O2浓度(α = [H2]/([H2]+ [O2])获得的催化熄火轨迹(反应器加热速率4°C/分钟)。图8中显示的Δ λ_值是对于反应器的外部加热诱导的峰移位(图7中的标准曲线)校正了的。如果没有外部加热以外的其他加热/能量来源，与三种不同的H2/02混合物(α = 0. 15,0. 25 和0.35)相应的三种曲线将全部平卧在横坐标上方。相对横坐标提升归因于Au传感器纳米碟片的局部加热所诱导的Lsra峰位移，由于来自Pd催化剂颗粒上放热的^+ΙΛΑ —H2O 反应(ΔΗ = 250kJ/mol)的散失热。由于反应的Arrhenius型温度依赖性，反应诱导的T 升高随着提高的反应器温度(Tramp)而提高。曲线的通式(对于三种α值)是如上文的一般考虑(S-曲线)所预期的；首先温度(即，反应速率)缓慢提高，直到开始快速提高(从动力学限制向物质传送限制的转变)， 然后扁平化，此时反应达到物质传送限制的方式，因而变为对进一步的温度升高相当不敏感。为了定量这些测量和展现测量的LSra移位与局部催化剂温度之间的直接相关性，在图9中显示了低温方式的Arrhenius分析。对三种不同的反应物浓度获得的表观活化能量与文献极好地相符。一般地，上文的实施例展现了(间接的)纳米等离子传感提供了研究催化反应的独特的和通用的纳米计量途径。我们注意到，这种光学的纳米量热法的一般概念可以直接扩展到一般的材料科学技术，例如差示扫描量热法(DSC)，将容许用在纳米尺度极其小的样本材料数量的DSC测量。我们还注意到，这种方法所容许的非常局部的温度测量可以在以多路化方式在单个芯片上组合，然后将提供相比平均的样品温度测量更为可靠的局部温度测量。
权利要求
1.一种装置，其包括至少一个传感器纳粒、至少一种传感材料和至少一个分离层，所述分离层将所述至少一个传感器纳粒与所述至少一种传感材料分隔，其中所述至少一个传感器纳粒支持局部表面胞质团共振Lsra。
2.如前述权利要求任一所述的装置，其中，所述至少一个传感器纳粒在所述传感材料的结构、化学、折射率和/或电子改变时展现了它的Lsra光学响应的改变。
3.如前述权利要求任一所述的装置，其中，所述至少一个传感器纳粒在周围环境和/ 或所述传感材料和/或所述至少一个传感器纳粒的温度改变时展现了它的Lsra光学响应的改变。
4.如前述权利要求任一所述的装置，其中，所述光学响应的改变是光激发的光谱移动， 消光、透射、吸收、散射或反射的光截面的改变，光谱线宽的改变，以及光谱上靠近所述光激发的光截面的改变中的至少一种。
5.如前述权利要求任一所述的装置，其中，所述至少一个传感器纳粒是碟形、杆形、线形、椭圆形、多角形、碟形、三角形、球形、立方体、星形、金属薄膜中的孔洞、纳米壳、核-壳颗粒、纳米米粒或纳米环。
6.如前述权利要求任一所述的装置，其中，所述至少一个传感器纳粒包括一种金属。
7.如权利要求6所述的装置，其中，所述金属选自Ag、Au、Cu、Al、Mg、Ni、Pd和Pt。
8.如权利要求6所述的装置，其中，所述金属选自Sn、Hf、Ru、Rh、Ir和Cr。
9.如前述权利要求任一所述的装置，其中，所述传感材料是颗粒、纳粒、纳米线、纳米纤维、纳米管、薄膜和/或固体、液体或气相的松散材料的形式。
10.如前述权利要求任一所述的装置，其中，所述传感材料选自金属、金属氧化物、过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、碱土金属氧化物、聚合物和水凝胶。
11.如前述权利要求任一所述的装置，其中，所述分离层是固体或液体。
12.如前述权利要求任一所述的装置，其中，所述分离层具有等于或小于lOOOnm、 0. 25-100011111、400-100011111、75-50011111、10-10011111、5-5011111或0· 25-10nm 的厚度。
13.如前述权利要求任一所述的装置，其中，所述装置位于基底上或分散在松软的或结实的物质中。
14.一种包括如前述权利要求任一所述的装置的系统，所述系统进一步包括控制和测量电子器件、计算设备和/或物理检测器。
15.一种用于氢贮存、氢传感、催化反应传感或NOx传感的如权利要求1 13任一所述的装置的用途。
16.一种用于表面增强的拉曼散射光谱法和/或表面增强的红外吸收光谱法的如权利要求1 13任一所述的装置的用途。
17.一种用于光学差示扫描量热法DSC的如权利要求1 13任一所述的装置的用途。
全文摘要
本发明涉及一种装置，其包括支持局部表面胞质团共振(LSPR)的至少一个传感器纳粒、至少一种传感材料，以及将所述至少一个传感器纳粒和所述至少一种传感材料分隔的至少一个分离层。所述装置容许传感材料的表面之中及之上或传感器纳粒的环境的变化的间接传感研究。所述装置还可以用于光学的温度测量和量热法、光学差示扫描量热法(DSC)，来研究氢贮存、催化反应或用于NOx传感。
文档编号G01N21/55GK102449462SQ201080023203
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月25日 优先权日2009年5月25日
发明者伊戈尔·索里克, 克里斯托夫·朗哈默尔, 埃琳·拉尔松, 本特·卡塞莫 申请人:英斯普罗恩有限公司
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