亚星游戏官网-www.yaxin868.com

专利名称：可用作非酶葡萄糖传感器的钯纳米材料制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属电化学检测分析技术领域，涉及可用作非酶葡萄糖传感器的钯纳米材料制备方法及应用。
背景技术：
无酶葡萄糖传感器的研究历史虽然还比较短，但是相信随着研究的进一步深化，特别是纳米多孔材料和高分子聚合物的参与，无酶葡萄糖传感器的研制将会有更广的发展空间，使其有更高的灵敏度、更好的选择性和更理想的精确度。在本发明之前，直接制备纳米粒子无酶纳米材料，仍存在的其他的物质如抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)、多巴胺酸(AP)的影响。电极上葡萄糖和其共存干扰物的电催化氧化机理不同，在电极上葡萄糖的电催化氧化进程受电极动力学控制，其电催化氧化电流与电极活性表面积成正比，而与其共存的干扰物质(AA，UA，AP)的电化学反应速度很快，其电化学氧化电流受反应物在溶液中的扩散所控 制，因此它们的电催化氧化电流并不会随电极的活性面积的增加而变大，而是和电极的表观面积有关，从而产生活性面积小的缺陷。另外，由于干扰物质的电化学反应速度很快，而通常检验葡萄糖浓度的方法为1-t检测法，这样就必然导致无法精确测量葡萄糖浓度的缺陷。

发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，研制可用作非酶葡萄糖传感器的钯纳米材料及其制备和应用。本发明的技术方案是:可用作非酶葡萄糖传感器的钯纳米材料的制备方法，其主要技术步骤在于:(I)基体玻碳电极的前处理:将电极用0.05 μ m的氧化铝粉抛光，用去离子水冲洗，再依次经2mol/LNa0H、乙醇、2mol/L HCl及二次水超声洗涤；(2) PS模板的制备:在步骤⑴处理的基体玻碳电极上滴涂5微升的PS小球水溶液，室温下避光放置，再放入真空烘箱中70°C下烘干；(3)钯纳米材料的制备:将步骤(2)得到的基体玻碳电极置于酸性PdC12溶液中，-0.3V下1-t沉积0.03库仑的Pd粒子，轻轻摇晃，再用二次水冲洗干净用氮气吹干即得到钯纳米材料。本发明的另一技术方案是:所述的钯纳米材料作为非酶葡萄糖传感器的应用，其主要技术特征在于上述钯纳米材料可作为无酶葡萄糖安培生物传感器直接用于葡萄糖浓度的测试。本发明的优点和效果在于通过提高电极的活性面积来获得高的葡萄糖氧化电流，而其共存的干扰物的电催化氧化电流变化不大，如此可以此来提高对葡萄糖分析的灵敏度和选择性，同时又可以消除干扰物的影响。本发明在碱性环境下修饰电极对葡萄糖氧化具有很高的催化活性，因而可用于构建高灵敏的葡萄糖传感器。通过条件优化实验，获得了高灵敏度和高选择性分析葡萄糖的优化实验条件为:滴涂5 μ L 1%PS,检测电位为0.0V (vs.SCE)，在此优化实验条件下，修饰电极对UA、AP和AA有很好的抗干扰作用，其电化学响应对葡萄糖浓度呈良好的线性关系，线性范围为1.0-57.3mM。


图1——PS模板覆盖的玻碳电极的SEM图。图2——洗脱掉PS模板后仅剩Pd纳米粒子的玻碳电极的SEM图。图3——通过PS模板制备的Pd纳米材料分别在0.1MNaOH无葡萄糖(C)和ImM葡萄糖(d)中的循环伏安图，扫速为0.1V S_S(小图为裸玻碳CV曲线的放大图，黑线a为无葡萄糖，红线b为加入ImM葡萄糖)。图4——Pd纳米材料在OV下 加入一定量的葡萄糖溶液至0.1M NaOH中的i_t曲线。图5——在含有不同血糖浓度的样本中加入定量标准葡萄糖溶液的数据示意图。a标样加入八次。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例1:(I)基体玻碳电极的前处理:用0.05 μ m的氧化铝粉抛光，己抛光的电极先用去离子水冲洗掉污物，再依次经2mol/L氢氧化钠、分析纯级乙醇、2mol/L盐酸及二次水超声洗涤；(2) PS模板的制备:在经过前处理的玻碳电极上滴涂5 μ L的PS小球水溶液(超声均匀)，室温下避光放置24小时，再放入真空烘箱中70°C下烘一个小时；这一过程中PS小球自由组装，在经过预处理的玻碳电极表面上形成层层孔隙分明的网络结构的大型PS模板，有利于第三步的钯粒子的电化学沉积。(3)钯纳米材料的制备:将沉积上PS膜的电极置于酸性8mmol/L氯化钯溶液中，-0.3V下1-t沉积3 XKT2C的Pd粒子。这一过程溶液中的Pd离子被还原，形成Pd纳米粒子。将吸附了 Pd粒子的玻碳电极放入四氢呋喃中，轻轻摇晃几下，再用二次水冲洗干净用氮气吹干即得到分散性好的Pd粒子修饰玻碳电极。聚苯乙烯(PS)小球制备方法简单，小球粒度分布均匀，在水溶液中有较好的稳定性，易溶于有机溶剂，并且可以通过自组装的方法在基底表面层状有序的排列，因此经常被用作模板材料来制备三维反相多层膜。所得多层膜具有交错贯通的孔道结构以及超大的比表面积，可以作为催化基底或者生物分子的载体用于生物传感中。首先，对于实验中不同阶段的载体电极即玻碳电极进行了形貌的表征。如图1所示，PS小球粒子大小均一，分散均匀，排列整齐，说明了本发明所采用PS模板有一定科学依据，而沉积好一定量的Pd纳米粒子并将PS模板洗脱后的表面形貌如图2所示。洗脱PS后，Pd粒子的分散性较直接电沉积相比更好，Pd纳米粒子形成网状结构，大大提高了 Pd纳米材料的相对比表面积，为电催化氧化葡萄糖提供了很大的真实面积。如图3所示，首先研究了裸玻碳电极的电化学行为。将裸玻碳电极在碱性溶液中进行电化学测试，研究了电极在加入葡萄糖和未加葡萄糖的纯底液中的循环伏安图(小图ab曲线)。从小图中可以清楚看出，两者的循环伏安图几乎相同，没有明显的氧化还原峰。接着研究了碱性溶液中通过PS模板法制成的Pd粒子修饰玻碳电极对葡萄糖的电催化活性。在未加葡萄糖的NaOH底液中，Pd(PS)-GC的循环伏安图显示了 Pd电极的特征，在-0.32V下有一个还原峰。而加入葡萄糖后，新的循环伏安图显示了葡萄糖氧化复杂的电化学行为。在电位正扫的过程中，-0.24V处，出现了一个阳极氧化峰。这个氧化峰是通过CO的氧化产生新的钯活性位点，故溶液中的葡萄糖发生直接氧化，但随着电位的继续正移，反应电流反而下降，这说明钯催化剂表面形成钯氧化物，这种氧化物的形成与积累同样会减少钯表面的活性位点，抑制葡萄糖的直接氧化，使葡萄糖直接氧化电流下降。图中显示，在电位负扫的过程中出现一个还原电流峰。在-0.36V出现的还原峰可归属于电位正扫时形成的钯氧化物的还原(cd比较)。由图3可见，很明显裸玻碳电极在碱性溶液中对葡萄糖没有电催化活性，同时也说明了制备的修饰电极对葡萄糖的电催化活性来自于Pd粒子。实施例2:(I)基体玻碳电极的前 处理:用0.05 μ m的氧化铝粉抛光，己抛光的电极先用去离子水冲洗掉污物，再依次经2mol/L氢氧化钠、分析纯级乙醇、2mol/L HCl及二次水超声洗涤。(2) PS模板的制备:在经过前处理的玻碳电极上滴涂5 μ L的PS小球水溶液(超声均匀)，室温下避光放置24小时，再放入真空烘箱中70°C下烘一个小时。这一过程中PS小球自由组装，在经过预处理的玻碳电极表面上形成层层孔隙分明的网络结构的大型PS模板，有利于第三步的钯粒子的电化学沉积。(3)钯纳米材料的制备:将沉积上PS膜的电极置于酸性8mmol/L氯化钯溶液中，-0.3V下1-t沉积3 XKT2C的Pd粒子。这一过程溶液中的Pd离子被还原，形成Pd纳米粒子。将吸附了 Pd粒子的玻碳电极放入四氢呋喃中，轻轻摇晃几下，再用二次水冲洗干净用氮气吹干即得到分散性好的Pd粒子修饰玻碳电极。将钯修饰玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为辅助电极，钼片电极作为对电极，组成三电极体系；电化学测试时，将所述电极体系放置在以恒定速率搅拌的
0.lmol/L NaOH溶液中，在工作电极上施加一定的电压,记录下电流时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加葡萄糖溶液，得出该修饰电极对于葡萄糖响应的1-t曲线。如图4所示，钯修饰电极对于葡萄糖具有很好的检测灵敏度，一般在加入葡萄糖溶液后极短的时间内就建立电流的平衡，台阶的稳定性相当良好并且其电化学响应对葡萄糖浓度呈良好的线性关系，线性范围为1.0-57.3mM，且抗UA，AP, AA干扰效果佳。实施例3:(I)基体玻碳电极的前处理:用0.05 μ m的氧化铝粉抛光，己抛光的电极先用去离子水冲洗掉污物，再依次经2mol/L氢氧化钠、分析纯级乙醇、2mol/L盐酸及二次水超声洗涤。(2) PS模板的制备:在经过前处理的玻碳电极上滴涂5 μ L的PS小球水溶液(超声均匀)，室温下避光放置24小时，再放入真空烘箱中70°C下烘一个小时。这一过程中PS小球自由组装，在经过预处理的玻碳电极表面上形成层层孔隙分明的网络结构的大型PS模板，有利于第三步的钯粒子的电化学沉积。(3)钯纳米材料的制备:将沉积上PS膜的电极置于酸性8mmol/L氯化钯溶液中，-0.3V下1-t沉积3 XKT2C的Pd粒子。这一过程溶液中的Pd离子被还原，形成Pd纳米粒子。将吸附了 Pd粒子的玻碳电极放入四氢呋喃中，轻轻摇晃几下，再用二次水冲洗干净用氮气吹干即得到分散性好的Pd粒子修饰玻碳电极。如图5所示，该实验是采 用了三个含有不同血糖含量的血浆样本在20ml0.1MNaOH溶液中做出的实验。结果表明，所制备的Pd(PS)-GC修饰电极对实际样品的检测结果可信，相对标准偏差较小且回收率实验结果令人满意，说明此方法在血糖测试应用方面可行。
权利要求
1.可用作非酶葡萄糖传感器的钯纳米材料制备方法，其步骤在于: (1)基体玻碳电极的前处理:将电极用0.05 μ m的氧化铝粉抛光，用去离子水冲洗，再依次经2mol/LNaOH、乙醇、2mol/L HCl及二次水超声洗涤； (2)PS模板的制备:在步骤(I)处理的基体玻碳电极上滴涂5微升的PS小球水溶液，室温下避光放置，再放入真空烘箱中70°C下烘干； (3)钯纳米材料的制备:将步骤(2)得到的基体玻碳电极置于酸性PdC12溶液中，-0.3V下1-t沉积0.03库仑的Pd粒子，轻轻摇晃，再用二次水冲洗干净用氮气吹干即得到钯纳米材料。
2.根据权 利要求1所述的钯纳米材料作为非酶葡萄糖传感器的应用，其特征在于将钯纳米材料作为无酶葡萄糖安培生物传感器直接用于葡萄糖浓度的测试。
3.根据权利要求2所述的钯纳米材料作为非酶葡萄糖传感器的应用，其特征在于测试方法是:将钯纳米材料修饰玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为辅助电极，钼片电极作为对电极，组成三电极体系；电化学测试时，将所述三电极体系放置在以恒定速率搅拌的mol/L氢氧化钠溶液中，在工作电极上施加一定的电压，记录下电流时间曲线，当背景电流达到稳态后，用微量进样器加葡萄糖溶液，得出该修饰电极对于葡萄糖响应的1-t曲线。
全文摘要
本发明涉及可用作非酶葡萄糖传感器的钯纳米材料制备方法及应用。本发明技术方案为将电极用0.05μm的氧化铝粉抛光，用去离子水冲洗，再依次经2mol/LNaOH、乙醇、2mol/LHCl及二次水超声洗涤；在基体玻碳电极上滴涂5微升的PS小球水溶液，室温下避光放置，再放入真空烘箱中70℃下烘干，得PS模板；将基体玻碳电极置于酸性PdCl2溶液中，-0.3V下i-t沉积0.03库仑的Pd粒子，轻轻摇晃，再用二次水冲洗干净用氮气吹干即得到钯纳米材料。本发明克服了活性面积小的缺陷。本发明通过提高电极的活性面积来获得高的葡萄糖氧化电流，而其共存的干扰物的电催化氧化电流变化不大，如此可以此来提高对葡萄糖分析的灵敏度和选择性，同时又可以消除干扰物的影响。
文档编号G01N27/30GK103103572SQ20121050859
公开日2013年5月15日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者杨晨, 吴足军, 高倩, 胡效亚 申请人:扬州大学