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纳米金-纳米纤维功能复合物修饰电极的制备方法
【专利摘要】本发明是一种纳米金-纳米纤维功能复合物修饰电极的制备方法，具体制备方法包括：1)纺丝溶液配制；2)静电纺丝制备复合纳米纤维，形成复合纳米纤维PA6-MCWNTs修饰电极；3)复合纳米纤维电沉积纳米金功能化。将复合纳米纤维PA6-MCWNTs修饰电极浸于含有HAuCl4的沉积液中，采用多电位阶跃法，将HAuCl4还原成纳米金并同步直接沉积在PA6-MCWNTs复合纳米纤维表面。由此，获得纳米金/纳米纤维功能复合物AuNPs-PA6-MCWNTs修饰电极。本发明获得具有稳定性好、比表面积大、生物相容性良好、电子传递速率快、纳米直径孔径分布均匀等特点的功能复合物电极修饰材料。
【专利说明】纳米金-纳米纤维功能复合物修饰电极的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明公开了一种纳米金/纳米纤维功能复合物修饰电极的制备方法。属于纳米 材料修饰电极领域。

【背景技术】
[0002] 将电极作为静电纺丝的导电接收屏，使静电纺丝制得的纳米纤维直接吸附在电极 表面，可实现静电纺丝与修饰电极的联系。静电纺丝修饰电极是近年来才兴起的一种修饰 电极的方法，极具开拓潜力。相比于传统制备方法，其操作过程简单方便，其能使纤维与电 极直接接触，有利于电子在纤维和电极之间迅速而直接地传递。通过静电纺丝技术制得的 纳米纤维的直径在数量级上要小1-2个，且具有络合的孔结构、较高的比表面能和较大的 比表面积等优势。从而可显著增加电极的有效工作面积，有利于电极表面吸附更多的修饰 物质，有效提高检测的灵敏度。通过这种修饰方法获得纤维修饰电极可应用于多种生物活 性分子的电学传感与检测。
[0003] 目前，应用碳材料[η]、金属氧化物[4]、高分子材料[5]等单一 [6]、复合[7^9]纳米纤 维修饰各种电极的文献报道较多，普遍存在纳米纤维导电性能、稳定性和生物相容性差及 修饰电极比表面积放大不够显著等问题。如能将导电性好的纳米材料（羧基化多壁碳纳米 管）与稳定性好的可纺高分子（尼龙6)掺杂获得前驱体静电纺丝溶液，经静电纺丝获得导 电复合纳米纤维修饰电极；再经电学修饰（多电位阶跃法电沉积纳米金）在导电复合纳米 纤维上直接沉积一层生物相容性良好纳米金颗粒，由此获得纳米金/纳米纤维功能复合物 电极修饰材料的方法国内外未见相关文献报道。所述纳米金/纳米纤维功能复合物电极修 饰材料经过两次优势叠加放大，能克服现存方法的缺陷，使其具有导电性能好、稳定性好、 有效比表面积大及生物相容性良好的特性。纳米金/纳米纤维功能复合物修饰电极在生物 传感与检测方面具有广泛的应用前景。
[0004] 参考文献：
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[0010] [6] Lei Qiu，Ziqiang Shao, Mingshan Yang, Wen jun Wang, Fei jun Wang, Long Xie,ShaoyiLv,Yunhua Zhang,Electrospuncarboxymethyl cellulose acetate butyrate (CMCAB)nanofiber for high rate lithium-ion battery.Carbohydrate Polymers，2013, 96, 240-245.
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【发明内容】

[0014] 技术问题：本发明的目的是提供一种纳米金-纳米纤维功能复合物修饰电极的制 备方法，本发明结合静电纺丝技术、电学修饰，获得具有稳定性好、比表面积大、生物相容性 良好、电子传递速率快、纳米直径孔径分布均匀等特点的纳米金/纳米纤维功能复合物电 极修饰材料。纳米金/纳米纤维功能复合物修饰电极有利于在生物传感检测方面得到广泛 应用。
[0015] 技术方案：本发明提供的一种纳米金-纳米纤维功能复合物修饰电极的制备方法 为：
[0016] 1)纺丝溶液配制：
[0017] 将尼龙6与羧基化多壁碳纳米管MCWNTs溶解于1:1?19:1，v/v的间甲酚/甲酸 的混合溶剂中形成PA6-MCWNTS混合物，再将该混合物在室温下连续搅拌，制得均匀透明的 前驱体静电纺丝溶液；
[0018] 2)静电纺丝制备复合纳米纤维：
[0019] 在静电纺丝时，将上述制备的均匀透明的前驱体静电纺丝溶液置于注射器中，高 压静电发生器的正极连接注射器针头，负极连接在洁净的裸电极上，采用微量注射泵供液， 由高压静电发生器产生的高压静电直接施加在注射器针头上，复合纳米纤维PA6-MCWNTS 收集于裸电极上，形成复合纳米纤维PA6-MCWNTS修饰电极；
[0020] 3)复合纳米纤维电沉积纳米金功能化：
[0021] 将复合纳米纤维PA6-MCWNTs修饰电极浸于含有HAuC14的沉积液中，采用多电位 阶跃法，将HAuC1 4还原成纳米金并同步直接沉积在复合纳米纤维PA6-MCWNTS表面，电极表 面修饰上一层纳米金/纳米纤维功能复合物AuNPs-PA6_MCWNTs，由此，获得纳米金/纳米纤 维功能复合物修饰电极AuNPs-PA6-MCWNTs/GC。
[0022] 相关简写说明如下：
[0023] 尼龙 6 (PA6)
[0024] 羧基化多壁碳纳米管（MCWNTs)
[0025] 纳米金（AuNPs)
[0026] 复合纳米纤维（PA6-MCWNTs)
[0027] 纳米金/纳米纤维功能复合物（AuNPs-PA6_MCWNTs)
[0028] 裸玻碳电极（GC)
[0029] 复合纳米纤维修饰电极（PA6_MCWNTs/GC)
[0030] 纳米金/纳米纤维功能复合物修饰电极（AuNPs-PA6-MCWNTs/GC)
[0031] 场发射扫描电镜（FESEM)
[0032] 差分脉冲伏安图（DPV)
[0033] 有益效果：
[0034] (1)修饰电极比表面积大
[0035] 复合纳米纤维（PA6-MCWNTS)在裸电极上无规取向形成多孔3D结构的纳米纤维 膜，纳米纤维表面平滑光整，无突兀（见附图1)。复合纳米纤维修饰电极再经电沉积纳米 金功能化，表面生成一层致密纳米金修饰层（见附图2)。纳米金/纳米纤维功能复合物修 饰电极（AuNPs-PA6-MCWNTs/GC)较复合纳米纤维修饰电极（PA6-MCWNTs/GC)、裸玻碳电极 的比表面积分别放大2. 7、10. 8倍（见附表1)。纳米金/纳米纤维功能复合物修饰电极 (AuNPs-PA6-MCWNTs/GC)具有更大的比表面积。
[0036] (2)生物相容性良好
[0037] 纳米金（AuNPs)即指金的微小颗粒，其直径在1?100nm，具有高电子密度、介电特 性和催化作用，无毒副作用。其具有很高的表面吸附能力，优良的生物相容性，是固定生物 材料合适的媒介，能迅速、稳定地与多种生物大分子结合，提供一个类似生物分子本体环境 的微环境，可有效保持生物材料的活性。同时纳米金可与生物分子的某些特定基团定向结 合，使固定的生物分子达到定向排列、取向规则的目的，从而能够进一步提高生物分子的活 性和空间结构。且AuNPs单分散性好，合成时/合成后均易与其他的纳米材料进行组装形 成复合纳米材料，同时保持AuNPs的优良生物相容性。
[0038] (3)电子传递速率快
[0039] 将羧基化多壁碳纳米管（MCWNTs)掺杂在尼龙6 (PA6)中，保留了 MCWNTs的大 的比表面积和好的电子传递能力。纳米金具有良好的导电性能。羧基化多壁碳纳米 管（MCWNTs)和纳米金的双重作用，使得纳米金/纳米纤维功能复合物电极修饰材料 (AuNPs-PA6-MCWNTs)电子传递速率快，具有良好的导电性能。
[0040] (4)修饰电极稳定性好
[0041] 尼龙6(PA6)的分子主链链段单位中含有酰胺基团和亚甲基，由于C-N存有部分双 键的性质，使得酰胺基团处于同一平面上，整个主链分子有序的排列，氨基和酰基之间的亚 甲基链段获得了最大的疏水性。以PA6为模板高分子制备的功能化复合纳米纤维修饰电极 在中性缓冲液中有很好的电化学响应和稳定性，在磷酸缓冲液中保存2天后，电流响应几 乎不变。纳米金/纳米纤维功能复合物修饰电极（AuNPs-PA6-MCWNTs/GC)连续进行差分脉 冲伏安扫描（DPV) 30次，电流信号值几乎不变。

【专利附图】

【附图说明】
[0042] 图 1 是 PA6-MCWNTs 的 FESEM 图像。
[0043] 图 2 是 AuNPs-PA6-MCWNTs 的 FESEM 图像。
[0044] 图 3 是 PA6-MCWNTs/GC (a)和 AuNPs-PA6-MCWNTs/GC (b)在 0· 1MHC1 溶液中的差分 脉冲伏安图。扫描范围为+〇. 8到-0. IV，振幅为0. 05V，脉冲宽度0. 05s，脉冲周期0. 2s。

【具体实施方式】
[0045] (1)将一定量的尼龙6、羧基化多壁碳纳米管在合适的溶剂中室温连续搅拌，制得 均匀透明的前驱体静电纺丝溶液，利用静电纺丝技术，将其以无序排列的无纺布形式沉积 在洁净的裸电极上，获得复合纳米纤维修饰电极；
[0046] (2)将⑴得到的电极在含有HAuC14的沉积液中，采用多电位阶跃法，将HAuC1 4 还原成纳米金并同步直接沉积在PA6-MCWNTs复合纳米纤维表面。获得纳米金/纳米纤 维功能复合物AuNPs-PA6-MCWNTs电极修饰材料。所述纳米金/纳米纤维功能复合物 AuNPs-PA6-MCWNTs电极修饰材料工艺简单、操作方便、原料来源广泛、成本低，产率高；具 有稳定性好、比表面积大、生物相容性良好、电子传递速率快、纳米直径孔径分布均匀等特 点，纳米金/纳米纤维功能复合物修饰电极有利于在生物传感检测方面得到广泛应用。
[0047] 对 PA6-MCWNTs 和 AuNPs-PA6-MCWNTs 分别进行了微观形态的表征。由 PA6-MCWNTs 的场发射扫描电镜图谱（FESEM)(图1)可以看出，PA6-MCWNTS无规取向形成多孔3D结构 的纳米纤维膜，纳米纤维表面光滑光整、无突兀，直径范围从50nm到300nm。复合纳米纤维 修饰电极经电沉积纳米金功能化，表面生成一层致密纳米金修饰层（图2)。纳米纤维表面 清晰可见密密麻麻的纳米金颗粒，纳米金颗粒直径从几纳米到几十纳米。由电沉积纳米金 前后的纳米纤维的微观形貌对比可以得出纳米纤维表面成功电沉积一层致密的纳米金。
[0048] PA6-MCWNTs/GC 电极、AuNPs-PA6-MCWNTs/GC 电极在 0· 1MHC1 溶液中进行差分脉冲 伏安扫描（DPV)(图3)，扫描范围为+0.8到-0. IV，振幅为0.05V，脉冲宽度0.05s，脉冲周 期0· 2s。PA6-MCWNTs/GC电极没有出现Aum的特征还原峰（曲线a)，AuNPs-PA6-MCWNTs/ GC电极+0. 4V处出现强的Au111的特征还原峰（曲线b)。PA6-MCWNTs/GC电极、 AuNPs-PA6-MCWNTs/GC电极的DPV曲线进一步说明在PA6-MCWNTs/GC电极上成功电沉积大 量纳米金。
[0049] 根据 Randles-Sevcik 方程，iP = 2· 69X 105n3/2AD1/2v1/2C，其中，i P 为修饰电极在 电活性物质中的电流，η为电活性物质氧化时的得失电子数，A为电极面积，D为扩散系数 (298K，D = 0. 76X 10_5cm2/s)，v为扫描速率，C为电活性物质的浓度。在不同扫速下（0. 01、 0· 02、0· 03、0· 04、0· 05、0· 06、0· 07、0· 08、0· 09、0· lV/s)，先后分别测定 PA6-MCWNTs/GC 电 极、AuNPs-PA6-MCWNTs/GC 电极在 5. OX l(T3mol/L 铁氰化钾溶液（含 1. Omol/LKCl)中的峰 电流iP，用iP对v1/2对线性，斜率即为修饰电极的真实比表面积。AuNPs-PA6-MCWNTs/GC电 极的真实比表面积较AuNPs/GC(在裸玻碳电极表面直接电沉积纳米金，电沉积纳米金的条 件和步骤同PA6-MCWNTs/GC电极）、裸玻碳电极的比表面积分别放大2. 7、10. 8倍，具体数值 见表1。
[0050] 表1各种修饰电极的参数比较.*
[0051]

【权利要求】
1. 一种纳米金-纳米纤维功能复合物修饰电极的制备方法，其特征在于所述的制备方 法为： 1) 纺丝溶液配制： 将尼龙6与羧基化多壁碳纳米管MCWNTs溶解于1:1?19: lv/v的间甲酚/甲酸的混 合溶剂中形成PA6-MCWNTS混合物，再将该混合物在室温下连续搅拌，制得均匀透明的前驱 体静电纺丝溶液； 2) 静电纺丝制备复合纳米纤维： 在静电纺丝时，将上述制备的均匀透明的前驱体静电纺丝溶液置于注射器中，高压静 电发生器的正极连接注射器针头，负极连接在洁净的裸电极上，采用微量注射泵供液，由高 压静电发生器产生的高压静电直接施加在注射器针头上，复合纳米纤维PA6-MCWNTS收集 于裸电极上，形成复合纳米纤维PA6-MCWNTs修饰电极； 3) 复合纳米纤维电沉积纳米金功能化： 将复合纳米纤维PA6-MCWNTS修饰电极浸于含有HAuC14的沉积液中，采用多电位阶跃 法，将HAuC14还原成纳米金并同步直接沉积在复合纳米纤维PA6-MCWNTS表面，电极表面修 饰上一层纳米金/纳米纤维功能复合物AuNPs-PA6_MCWNTs，由此，获得纳米金/纳米纤维功 能复合物修饰电极AuNPs-PA6-MCWNTs/GC。
【文档编号】G01N27/327GK104090011SQ201410324482
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月9日 优先权日:2014年7月9日
【发明者】王晓英 申请人:东南大学