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导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，属于纳米粒子制备【技术领域】。该方法包括以下步骤：1)配制络合剂溶液；2)酸化；3)加入金属氧化物原料；4)调节pH；5)加入导电金属的可溶盐；6)烘烤；7)除碳。该方法通过加入适宜的浓硝酸和氨水，很好的控制金属氧化物原料在溶液中的水解，并利用络合剂对金属离子的络合性能，将导电金属可溶盐中的导电金属络合，在高温条件下缓和的反应，制备出导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子，采用该方法具有操作简便安全的优点，且制备出的纳米粒子具有粒径小、均匀性好、掺杂效果好的特点。
【专利说明】导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米粒子的制备方法，特别是涉及一种导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]在常规技术中，掺杂的金属氧化物材料(如铌掺杂的二氧化钛等)制备通常采用固相法、液相法或者燃烧法合成。
[0003]固相法合成具有合成产品量大的优点，但也存在成相温度高的问题，通常高于1000°C，并且在制备过程需要多次压片、磨碎，合成时间长，通常大于24小时。而且合成的产物颗粒大，颗粒大小难以均匀一致，并且掺杂效率不够理想。
[0004]液相法的优点是可以制备颗粒大小均匀可控的纳米粒子，但在掺杂纳米级金属氧化物的制备方面存在困难，掺杂元素常常不能进入金属氧化物晶格中，不能实现真正意义上的掺杂，只能是混合在一起，这类材料实际上是两种材料的混合，在XRD分析中能清楚看到二者各自的特征峰，混合材料表现出来的电化学性质是二者共同作用的结果。
[0005]燃烧法制备的铌掺杂二氧化钛颗粒粒径细小，属于纳米级颗粒，成相温度与液相法相接近。但该法最大不足在于使用的是易爆易燃的硝酸铵、硝酸甘油等原料，操作过程中尤其是燃烧时，如果实验条件控制不好，容易出现意外事故，对操作人员存在安全威胁，危险性较高。
[0006]因此，寻找一种既能在较温和的条件下合成，而且产物的性能指标能与燃烧法相当的合成方法有着重要的意义。

【发明内容】

[0007]基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，采用该方法具有操作简便安全的优点，且制备出的纳米粒子具有粒径小、均匀性好、掺杂效果好的特点。
[0008]为实现上述目的，本发明采取以下技术方案:
[0009]一种导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0010]I)配制络合剂溶液:取导电金属离子总摩尔数1-3倍的络合剂，按络合剂:水为1:60-1:30的质量比加入水，在60°C _100°C下搅拌溶解，配制络合剂溶液；
[0011]2)酸化:在上述络合剂溶液中，按照浓硝酸:水为1:50-1:30的体积比加入浓硝酸；
[0012]3)加入金属氧化物原料:将金属氧化物原料添加至上述酸化后的溶液中，于800C -100°C下搅拌溶解；
[0013]4)调节pH:加入氨水调节溶液pH值至7-8 ；
[0014]5)加入导电金属的可溶盐:按照导电金属与金属氧化物摩尔百分比为0.5-10%的量加入导电金属的可溶盐，并在80°C -100°C下搅拌至溶液澄清透明后继续搅拌反应1-3小时，形成胶体溶液；
[0015]6)烘烤:将上述得到的胶体溶液在180°C _220°C下烘干，得到稀松膨大的固体，烘干至该固体不再膨胀为止；
[0016]7)除碳:将上述固体研磨后在600°C -700°C下煅烧4_6小时，得到导电金属掺杂的金属氧化物纳米粒子。
[0017]本发明的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，首先利用络合剂对金属离子的络合性能，将金属氧化物原料中的金属氧化物和导电金属可溶盐中的导电金属络合，形成均一稳定的透明溶液，然后在高温条件下反应，得到丝状的导电金属掺杂金属氧化物前驱产物，然后通过高温除碳，即可得到导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子。并且在金属氧化物原料加入前，先通过硝酸将溶液适度酸化，既可避免金属氧化物原料在溶液中水解过快，又不会对后续生成金属氧化物产生影响。并且配合氨水进行后续的PH调节方法，确保加入的酸、碱不会对生成导电金属掺杂金属氧化物前驱产物造成不良影响，又能够在后续的烘烤和除碳过程中去除。
[0018]在其中一个实施例中，步骤5)中，按照导电金属与金属氧化物摩尔百分比为5-10 %的量加入导电金属的可溶盐。按照该比例将导电金属掺杂进金属氧化物中，既能达到很好的提高该导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子对电子的传递效率，又能将导电金属真正掺杂进金属氧化物的晶格中。
[0019]在其中一个实施例中，步骤2)中，按照浓硝酸:水为1:42-1:38的体积比加入浓硝酸。
[0020]在其中一个实施例中，所述金属氧化物为二氧化钛、氧化钒、氧化镍或氧化锰。上述金属氧化物既具有良好的半导体特性，又具有成本低、易得的优点。
[0021]在其中一个实施例中，所述金属氧化物为二氧化钛，且所述金属氧化物原料为钛酸四丁酯。采用上述原料，能够获得掺杂效果最佳的导电金属掺杂二氧化钛。
[0022]在其中一个实施例中，所述导电金属为铌、钒、钨、锰中的至少一种。上述导电金属能够较好的提高导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子对电子的传递效率。
[0023]在其中一个实施例中，所述导电金属为铌、钒中的至少一种，且所述导电金属的可溶盐为铌酸铵草酸盐水合物或偏钒酸铵中的至少一种。采用上述原料，能够获得掺杂效果最佳的铌和/或钒掺杂金属氧化物。
[0024]在其中一个实施例中，所述络合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸盐。
[0025]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0026]本发明的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，通过加入适宜的浓硝酸和氨水，很好的控制金属氧化物原料在溶液中的水解，并利用络合剂对金属离子的络合性能，将导电金属可溶盐中的导电金属络合，在高温条件下缓和的反应，合成纳米级掺杂金属氧化物前驱体，然后通过适当的温度制备出导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子，该方法不仅操作简便安全，而且大大缩短了制备时间，降低了材料的成相温度，制备的材料粒径与燃烧法相当；与液相法制备纳米级金属氧化物相比，实现了真正意义上的掺杂；并且该法与常规方法相比，具有良好的稳定性。
[0027]将本发明制备得到的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子用于制备生物传感器电极，使该导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子既能作为导线连接在生物分子与电极之间，又能作为电子传递的媒介促进活性中心与电极表面的电子传递速率，增加了氧化还原物质在电极表面反应的可逆性，能够显著提高生物传感器的检测性能，并且，本发明制备得到的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子还通过其中掺杂的导电金属，提高了该纳米粒子的电子传递效率，增强氧化还原电化学信号，从而实现提高传感器灵敏度和降低检出限的目的。
【具体实施方式】
[0028]以下结合具体实施例来详细说明本发明。
[0029]实施例1
[0030]一种铌、钒掺杂二氧化钛纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0031]I)配制络合剂溶液。
[0032]称取6.0g(0.0286mol)的一水合柠檬酸，添加到含有200ml去离子水的烧杯中，在80°C下加热搅拌直到柠檬酸充分溶解。
[0033]2)酸化。
[0034]在上述络合剂溶液中，添加5ml的浓硝酸(质量分数约为65%，密度约为1.4g/
3\
cm; ο
[0035]3)加入金属氧化物原料。
[0036]准确量取35ml的钛酸四丁酯(相当于0.1mol的二氧化钛)，缓慢滴加到溶液中，在90°C下恒定搅拌约2h直到溶解变澄清。
[0037]4)调节 pH。
[0038]保持温度和搅拌条件不变，往溶液中滴加一定量的氨水，直到溶液的pH = 7.0。
[0039]5)加入导电金属的可溶盐。
[0040]准确称取1.510g(0.005mol)的铌酸铵草酸盐水合物、0.585g(0.005mol)的偏钒酸铵添加至溶液中，并在90°C温度下搅拌使其充分溶解，继续搅拌2h，形成胶体溶液；
[0041]6)烘烤。
[0042]将上述得到的胶体溶液在200°C下烘干I?2h，使得到的棕色物质不再膨胀为止。
[0043]7)除碳。
[0044]最后将棕色膨胀物研磨后在650°C下煅烧5h成相，从而得到所需要的铌、钒共掺杂二氧化钛(NVTO)纳米粒子。
[0045]经检测，上述得到的铌、钒共掺杂二氧化钛纳米粒子的粒径为20_50nm，且均匀性较好，经XRD分析(X射线衍射分析)，未能观测到铌、钒衍射峰，说明铌、钒已成功掺杂到二氧化钛晶格中，实现了真正意义上的掺杂。
[0046]将上述制备得到的铌、钒共掺杂二氧化钛纳米粒子用于制作生物传感器，包括以下步骤:
[0047]将20g壳聚糖(CHIT)加入到20ml乙酸缓冲溶液(0.05M, pH4.2)中，超声溶解。再往壳聚糖溶液中添加5mg上述得到的铌、钒共掺杂二氧化钛纳米粒子，超声处理，使铌、钒共掺杂的二氧化钛纳米粒子均匀分散于溶液中，从而得到分散了铌、钒共掺杂二氧化钛纳米粒子的CHIT-NVT0悬浮液。然后用移液器移取10 μ L该CHIT - NVTO悬浮液滴加到ITO导电玻璃电极表面(0.25cm2)，在室温条件下自然烘干，从而得到CHIT - NVTO/1TO纳米复合物电极，备用。[0048]将10 μ L制备好的含有结肠直肠癌DNA探针(I X 10_6mOl/L)的溶液滴加到CHIT -NVT0/IT0纳米复合物电极表面，然后将电极置于室温下放置自然晾干，最后将晾干后的生物电极用50mM磷酸盐缓冲液(pH = 7.0)冲洗，除去表面未固定的DNA，从而得到DNA/CHIT - NVTO/1TO生物电极，并制得生物传感器。
[0049]采用三电极体系对本实施例的生物传感器进行测定，该三电极体系中，以上述制备得到的DNA/CHIT - NVT0/IT0生物电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以Pt电极为对电极进行测定，测定结果显示，本实施例的传感器电流响应对结肠直肠癌DNA在1.0X l(T15mol/L-l.0 X 10_6mol/L范围内具有良好的线性关系，其检出限为1.09 X 10_16mol/L(S/N = 3)。而在常规技术中，以银为电极，并在电极表面修饰结肠直肠癌DNA探针的传感器检出限为1.0Xl(T15mol/L。
[0050]实施例2
[0051]一种铌掺杂二氧化钛纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0052]I)配制络合剂溶液。
[0053]称取2.1Og (0.0lmol)的一水合柠檬酸，添加到含有IOOml去离子水的烧杯中，在60 V下加热搅拌直到柠檬酸充分溶解。
[0054]2)酸化。
[0055]在上述络合剂溶液中，添加3.3ml的浓硝酸(质量分数约为65%，密度约为1.4g/
3\
cm; ο
[0056]3)加入金属氧化物原料。
[0057]准确量取35ml的钛酸四丁酯(相当于0.1mol的二氧化钛)，缓慢滴加到溶液中，在80°C下恒定搅拌约2h直到溶解变澄清。
[0058]4)调节 pH。
[0059]保持温度和搅拌条件不变，往溶液中滴加一定量的氨水，直到溶液的pH = 7.5。
[0060]5)加入导电金属的可溶盐。
[0061]准确称取1.510g(0.005mol)的铌酸铵草酸盐水合物添加至溶液中，并在80°C温度下搅拌使其充分溶解，继续搅拌3h，形成胶体溶液；
[0062]6)烘烤。
[0063]将上述得到的胶体溶液在180°C下烘干I?2h，使得到的棕色物质不再膨胀为止。
[0064]7)除碳。
[0065]最后将棕色膨胀物研磨后在600°C下煅烧6h成相，从而得到所需要的铌掺杂二氧化钛(NVTO)纳米粒子。
[0066]经检测，上述得到的铌掺杂二氧化钛纳米粒子的粒径为20_50nm，且均匀性较好，经XRD分析(X射线衍射分析)，未能观测到铌衍射峰，说明铌已成功掺杂到二氧化钛晶格中，实现了真正意义上的掺杂。
[0067]将上述制备得到的铌掺杂二氧化钛纳米粒子用于制作生物传感器，包括以下步骤:
[0068]将IOg壳聚糖(CHIT)加入到20ml乙酸缓冲溶液(0.05M, pH4.2)中，超声溶解。再往壳聚糖溶液中添加5mg上述得到的铌掺杂二氧化钛纳米粒子，超声处理，使铌掺杂的二氧化钛纳米粒子均匀分散于溶液中，从而得到分散了铌掺杂二氧化钛纳米粒子的CHIT-NTO悬浮液。然后用移液器移取10 μ L该CHIT - NTO悬浮液和10 μ L制备好的葡萄糖氧化酶(GOx) (lmg/dL)滴加到ITO导电玻璃电极表面(0.25cm2)，在室温条件下自然烘干，从而得到GOx/CHIT - NTO/1TO生物电极，并制得生物传感器。该生物电极不用时，需放置在4°C的冰箱中以保存其活性。
[0069]采用三电极体系对本实施例的生物传感器进行测定，该三电极体系中，以上述制备得到的GOx/CHIT - NTO/1TO生物电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以Pt电极为对电极进行测定，测定结果显示，本实施例的传感器电流响应对葡萄糖在0.5-150ng/mL范围内具有良好的线性关系，其检出限为0.00895ng/mL(S/N = 3)。而在常规技术中，以钼为电极，并在电极表面修饰葡萄糖氧化酶的传感器检出限为0.05ng/mL。
[0070]实施例3
[0071]一种钒掺杂二氧化钛纳米粒子的制备方法，包括以下步骤:
[0072]I)配制络合剂溶液。
[0073]称取0.186g(0.0005mol)的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，添加到含有Ilml去离子水的烧杯中，在100°c下加热搅拌直到乙二胺四乙酸二钠充分溶解。
[0074]2)酸化。
[0075]在上述络合剂溶液中，添加0.22ml的浓硝酸(质量分数约为65 %，密度约为
1.4g/cm3) ο
[0076]3)加入金属氧化物原料。
[0077]准确量取35ml的钛酸四丁酯(相当于0.1mol的二氧化钛)，缓慢滴加到溶液中，在100°C下恒定搅拌约Ih直到溶解变澄清。
[0078]4)调节 pH。
[0079]保持温度和搅拌条件不变，往溶液中滴加一定量的氨水，直到溶液的pH = 8.0。
[0080]5)加入导电金属的可溶盐。
[0081]准确称取0.06g(0.0005mol)的偏钒酸铵添加至溶液中，并在100°C温度下搅拌使其充分溶解，继续搅拌lh，形成胶体溶液；
[0082]6)烘烤。
[0083]将上述得到的胶体溶液在220°C下烘干I?2h，使得到的棕色物质不再膨胀为止。
[0084]7)除碳。
[0085]最后将棕色膨胀物研磨后在700°C下煅烧4h成相，从而得到所需要的钒掺杂二氧化钛(NVTO)纳米粒子。
[0086]经检测，上述得到的钒掺杂二氧化钛纳米粒子的粒径为20_50nm，且均匀性较好，经XRD分析(X射线衍射分析)，未能观测到钒衍射峰，说明钒已成功掺杂到二氧化钛晶格中，实现了真正意义上的掺杂。
[0087]将上述制备得到的钒掺杂二氧化钛纳米粒子用于制作生物传感器，包括以下步骤:
[0088]将4g壳聚糖(CHIT)加入到20ml乙酸缓冲溶液(0.05M, pH4.2)中，超声溶解。再往壳聚糖溶液中添加5mg上述得到的钒掺杂二氧化钛纳米粒子，超声处理，使钒掺杂的二氧化钛纳米粒子均匀分散于溶液中，从而得到分散了铌掺杂二氧化钛纳米粒子的CHIT-VTO悬浮液。然后用移液器移取10 μ L该CHIT - VTO悬浮液和10 μ L制备好的含有乳腺癌ssDNA探针的溶液滴加到ITO导电玻璃电极表面(0.25cm2)，在室温条件下自然烘干，从而得到ssDNA/CHIT - VTO/1TO生物电极，并制得生物传感器。
[0089]采用三电极体系对本实施例的生物传感器进行测定，该三电极体系中，以上述制备得到的ssDNA/CHIT - VTO/1TO生物电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以Pt电极为对电极进行测定，测定结果显示，本实施例的传感器电流响应对乳腺癌ssDNA在1.0X 10^16moI/L-1.0 X 10_6mol/L范围内具有良好的线性关系，其检出限为1.38 X 10_17mol/L(S/N = 3)。而在常规技术中，以金为电极，并在电极表面修饰乳腺癌ssDNA的传感器检出限为 1.5Xl(T15mol/L。
[0090]对比例I
[0091]铌掺杂二氧化钛纳米粒子的制备方法，采用与实施例2基本相同制备方法，区别在于本对比例中的酸性试剂种类或使用量不同，具体请见下表1。
[0092]表1对比例中选用的酸性试剂
[0093]
【权利要求】
1.一种导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)配制络合剂溶液:取导电金属离子总摩尔数1-3倍的络合剂，按络合剂:水为1:60-1:30的质量比加入水，在60°C -100°C下搅拌溶解，配制络合剂溶液； 2)酸化:在上述络合剂溶液中，按照浓硝酸:水为1:50-1:30的体积比加入浓硝酸； 3)加入金属氧化物原料:将金属氧化物原料添加至上述酸化后的溶液中，于800C -100°C下搅拌溶解； 4)调节pH:加入氨水调节溶液pH值至7-8 ； 5)加入导电金属的可溶盐:按照导电金属与金属氧化物摩尔百分比为0.5-10%的量加入导电金属的可溶盐，并在80°C -100°C下搅拌至溶液澄清透明后继续搅拌反应1-3小时，形成胶体溶液； 6)烘烤:将上述得到的胶体溶液在180°C_220°C下烘干，得到稀松膨大的固体，烘干至该固体不再膨胀为止； 7)除碳:将上述固体研磨后在600°C-700°C下煅烧4-6小时，得到导电金属掺杂的金属氧化物纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤5)中，按照导电金属与金属氧化物摩尔百分比为5-10%的量加入导电金属的可溶盐。
3.根据权利要求1所述的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按照浓硝酸:水为1:42-1:38的体积比加入浓硝酸。
4.根据权利要求1所述的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为二氧化钛、氧化钒、氧化镍或氧化锰。
5.根据权利要求4所述的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为二氧化钛，且所述金属氧化物原料为钛酸四丁酯。
6.根据权利要求1所述的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述导电金属为铌、钒、钨、锰中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述导电金属为铌、钒中的至少一种，且所述导电金属的可溶盐为铌酸铵草酸盐水合物或偏钒酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的导电金属掺杂金属氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸盐。
【文档编号】G01N27/327GK103940879SQ201410174517
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】梁德沛, 李核, 刘付建, 谭婉琪, 王力清, 陈纪文, 陈卓梅, 王娜, 冯艳, 陈丹玲, 沈宏林, 陈满英, 李衍春, 佘之蕴, 周桂萍, 李薇 申请人:广东产品质量监督检验研究院, 华南师范大学