专利名称：可印刷的氧敏感组合物的制作方法
可印刷的氧敏感组合物本发明涉及一种能够通过各种技术印刷的氧敏感组合物。检测氧含量的测量系统的开发在各种各样应用中具有极大的重要性。氧可以严重地降低产品寿命，从而导致显著的损坏。食品、饮料、药物和各种其它产品在暴露于氧中时 可能随时间经历降低的储存期限。目前存在由此可以保持低氧含量的方法。包装产品的制造商已经开发出了达到 该目的的包装材料和系统，例如，包装材料可以在低氧改性的气氛包装(MAP)或真空包装 (VP)中含有氧清除剂。可以通过分析包装中的预留空间测量包装中的氧含量，并且大量 方法目前是可利用的，例如，侵入式和非侵入式预留空间分析仪。Mocon Inc和Dansensor Inc.已经开发了侵入式预留空间分析仪。不幸的是，这些必需需要探针装置以刺穿要检测 其氧含量的包装，从而破坏了包装的完整性，并且追加了增加的成本和浪费。此外，显然地， 并不是每一种包装可以以这种方式测量，并且该装置可以仅仅适用于由其对未测量的包装 的氧含量进行推测的样品。因此，包装产品的制造商和气体分析仪的制造商要一致努力以开发非侵入式预留 空间分析仪。尽管存在大量的现有技术，但是并不是所有的问题都得到解决，这导致刚性竞 争。通常，已经采用的方法在于开发可印刷的氧敏感涂料，其包含固定在聚合物基体中的金 属配合物，这种涂料被印刷在基材上。然后可以讲该印刷的涂料用例如蓝光LED辐照，并且 所得到的荧光将提供由涂料检测的氧量的指示。有两种用其测定氧含量的通常方法。一种 依赖于所检测的荧光的强度，而另一种测量荧光的衰减时间。后者被认为更精确，因为强度 可能随着所使用的包装的种类而变化。US 2006/0257094 Al描述了一种光学敏感膜与气体分析仪，用来以非侵入式和非 破坏方式确认包装的完整性。气体传感器由可印刷或可涂布的溶液制成，溶液的氧敏感成 分是被固定在多孔杂化溶胶凝胶中的氯化三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)-钌(II)。该染 料被包埋在给传感器提供其所需的性能的多孔基体中。US 6，689，438 B2描述了用于实心 制品的氧检测系统，优选的氧指示剂是钯配合物，其固定在乙酸丁酸纤维素(CAB)、聚苯乙 烯(PS)或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)中，从而得到15-20μπι的膜厚度。在一些情况下， 通过添加增塑剂或磷酸三丁酯进一步提高氧灵敏度。US5，030，420描述了用于测定氧是否 存在于气体或液体环境中的方法和设备，其中将发光性的氧灵敏材料高氯酸三(4，7_ 二苯 基-1，10-菲咯啉)-钌(II)固定在硅橡胶中。将钌染料从适合的有机溶液中固定到载体 基体中是通过扩散、在最终聚合前的混合和离子或共价结合实现的。载体基体选自有机玻 璃(Plexiglas)、聚氯乙烯、硅氧橡胶、天然橡胶、聚碳酸酯、特氟隆、聚苯乙烯、聚偏二氟乙 烯、聚四氟乙烯丙烯)、以及阴离子和阳离子交换树脂。该聚合物通过涂覆有耐氧渗透性溶 剂的聚合物如特氟隆而被进一步防止受到环境的影响。US 2006/0228804Α1公开了一种用 于氧敏感的改性钌配合物发光染料，该染料是通过经由共价键将长链疏水基团连接至钌染 料的配体而改性的，从而使该染料可溶于非极性溶剂例如甲苯中，并且使其固定在非极性 聚合物例如聚苯乙烯中。现有技术材料都没有完全成功。因此，例如，基于溶胶_凝胶的涂料的多孔结构容易收缩和塌陷，从而导致差的氧渗透；同时基于羧基聚合物的那些没有提供足够的精度。本发明人现在惊奇地发现，将磺酸或膦酸(或等价的盐或酯)基团结合在用作氧敏感化合物载体的聚合物中可以克服这些缺点。结果，本发明人开发了一种可以制备可印 刷的氧敏感元件的墨水。Oxysense 已经商业化了一种基于钌染料配合物的荧光寿命/衰减的氧检测用 的非侵入式光学传感器。WO 01/63264 Al公开了氟化硅聚合物作为用于Ru染料配合物的 包埋介质的应用，并且所得到的包埋配合物可以被用作氧敏感(Oxysense)系统中的传感 器。包埋的Ru配合物在多孔玻璃、珠状结构以点的形式形成。产生被称为‘氧点(OxyDot) ’ 的玻璃珠并且校准各个批次。每一点必须单独地附着到包装上。明显地，这将氧分析仪的 应用限于实验室，而非大规模食品包装测量。通过开发可以用于以恒定的膜重量印刷点的 墨水，本发明人消除了对单独的附着的需要，并且打开了因此适于食品包装用途的大规模 印刷点的可能性。因此，本发明在于一种墨水组合物，其包含能够以与氧含量成比例的方式发荧光 的氧灵敏性染料；和用于染料的聚合物基体，其特征在于所述聚合物基体包含具有磺酸或 膦酸侧基或这些基团的盐或酯的单元。在另一方面，本发明还提供一种低氧改性气氛或真空包装的材料，所述材料在包 装内侧上具有氧传感器，其特征在于，所述氧传感器是根据本发明的墨水组合物。对在本发明中使用的氧灵敏性染料的性质没有具体限制，并且这里可以等价地使 用在常规组合物中使用的任何这样的染料。染料应当能够以于周围气氛中的氧含量成比 例的方式发荧光。因此，例如，荧光强度可以与氧含量成比例，或者更优选地，荧光的衰减 可以与氧含量成比例，如在现有技术中那样。这样的染料的实例包含钌(II)、锇(II)、铱 (III)、铑(III)和铬离子以及配体，特别是α-二亚胺配体，如2，2'-联吡啶、1，10_菲咯 啉、4，7- 二苯基-1-10-菲咯啉、4，7-双磺化的-二苯基-1，10-菲咯啉、5-溴-1，10-菲咯 啉、5-氯-1，10-菲咯啉和其它二亚胺配体。这些配合物的实例包括三(2，2'-联吡啶) 钌(II)盐、三(1，10-菲咯啉)钌(II)盐和三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)钌(II)盐， 特别是上述氯化物。其它可能的体系包括具有α-二亚胺配体的类似钯(II)和钼(II)配 合物。在这些染料中，本发明人优选三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)钌(II)盐，特别是氯 化物。然后将这些染料中的一种或多种固定在具有磺酸或膦酸侧基(术语"磺基" 在本文中用于指磺酸基或衍生自这种磺酸基的酯或盐基团，术语"膦酸基(phosphonic groups)“相应地用于指膦酸基(phosphonic acid groups)或衍生自这种膦酸基的酯或盐 基团)的聚合物基体中。在本发明中使用的聚合物可以通过第一烯键式不饱和化合物例如 丙烯酸类单体或低聚物与含有一个或多个磺基或膦酸基的第二烯键式不饱和化合物的共 聚而制备。如果丙烯酸类单体或低聚物和含磺酸基或膦酸基的化合物是可共聚的，则对它 们没有具体限制。适合的丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸烷基(优选C1-C6 烷基)酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异 丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸己酯和丙烯酸异己 酯；甲基丙烯酸烷基(优选C1-C6烷基)酯，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲 基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸异戊酯，甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸异己 酯；以及丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯，如丙烯 酸苯酯，甲基丙烯酸苯酯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸萘酯和甲基丙烯酸萘酯。这 些中，本发明人特别优选丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸丁酯。可以用作第一烯键式不饱和化 合物的其他单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、甲基苯乙烯和乙酸乙烯酯。可以 被用作第一烯键式不饱和化合物的低聚物包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲 基)丙烯酸酯、聚酯低聚物丙烯酸酯、聚ε “己内酯(甲基)丙烯酸酯。还可以将聚合物如 聚氨酯、聚酯和聚醚与含磺基或膦酸基的化合物共聚。适合的含磺基或膦酸基的化合物的实例包括式⑴的那些
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R1表示氢原子或C1-C6烷基；X1表示氧原子、式-NH-的基团或亚烷基；R2表示亚烷基、亚芳基、-A-B-基团(其中A和B中的一个是亚烷基并且A和B中 的另一个是亚芳基、氧化烯基或亚烷基氧基；X2表示氧原子或亚烷基；并且Z表示式(II)或(III)的基团-SO3H (II)
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R3表示羟基、烷基、芳基烷基、烷氧基或式(IV)的基团
<formula>formula see original document page 7</formula>其中R1、X1、R2和X2是如上定义的；以及它们的盐和酯。适合的含磺基的化合物的实例包括含丙烯酸类基团的化合物，例如式(V)的化合物
<formula>formula see original document page 8</formula>(V)其中R1是如上定义的；X3表示氧原子或-NH-基团；和R4表示亚烷基、亚芳基、氧化烯基或亚烷基氧基；以及它们的盐和酯。适合的含膦酸基的化合物的实例包括含丙烯酸类基团的化合物，例如式(VI)的 化合物<formula>formula see original document page 8</formula>其中R1、R2、R3、X1和X2是如上定义的。在R1或R3表示烷基时，其优选具有1至6个碳原子，并且可以是直链或支链基 团。实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-甲基 丁基、新戊基、1-乙基丙基、己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3， 3_ 二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1_ 二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2， 3_ 二甲基丁基和2-乙基丁基，其中最优选乙基和甲基，特别是甲基。在R2、Xi、X2、A或B表示亚烷基时，其是二价饱和脂族烃基，其优选具有1至3个碳 原子，实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基和六亚 甲基，其中最优选亚甲基、亚乙基和三亚甲基。在R2、A或B表示亚芳基时，其是可以是取代或未取代的二价芳族碳环基团。实例 包括亚苯基、α-亚萘基、亚萘基以及它们的取代类似物。在R2表示亚烷基氧基或氧化烯基时，其优选具有1至6个碳原子，可以是直链或 支链基团。其是在一个末端通过氧原子(“氧")和在另一个末端通过(“亚烷基"部分 的)碳原子连接的二价基团。实例包括亚甲基氧基、氧亚甲基、亚乙基氧基、氧亚乙基、亚丙 基氧基、氧亚丙基、三亚甲基氧基、氧三亚甲基、四亚甲基氧基、氧四亚甲基、亚戊基氧基、氧 亚戊基、亚己基氧基和氧亚己基，其中优选具有1至4个碳原子的那些基团。优选的式(I)化合物是其中R1表示氢原子或甲基并且R2表示具有2至4个碳原 子的亚烷基的那些，更特别的是其中X表示式-NH-的基团的那些。这些中，最优选的化合 物是2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其盐。适合的盐的实例包括Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、A1+++、NH4+、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和季铵盐(以及及其芳基和芳烷基类似物)。备选地，预先形成的含有反应侧基如羧酸基的聚合物可以与含有磺或膦酸、盐或 酯基的化合物反应。在这种情况下，磺或膦酸化合物具有式(VII)HO-X1-R2-X2-Z (VII)或(VIII)H2N-X1-R2-X2-Z (VIII)其中R1、R2J1、X2和Z是如上定义的。用于自由基聚合反应的丙烯酸类磺酸和膦酸单体的实例包括2-丙烯酰胺 基-2-甲基-1-丙磺酸、3-磺基丙基丙烯酸钾盐、3-磺基丙基甲基丙烯酸钾盐、乙二醇甲基 丙烯酸酯磷酸酯和磷酸双[2_(甲基丙烯酰基氧)乙基]酯。用于酯和酰胺键形成的磺酸 和膦酸单体的实例包括3-羟基-1-丙磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、2-羟基乙基膦酸和3-氨 基丙基膦酸。衍生自含磺基或膦酸基的化合物的单元的比例可以在宽的范围内变化。本发明人 优选这些单元应当含磺基或膦酸基的聚合物重量计低于50%，优选5至20%，更优选占该 聚合物重量计的7至15%。所述聚合物可以通过本领域中熟知的技术制备。尽管本发明人不希望拘于任何理论，但是本发明人认为含有氧灵敏性染料的初始 配合物经历与聚合物的磺基的离子交换，因此例如如下结合染料和聚合物
V V
H .r2ci-离子交换Γ 2Rs°3-_
Q~f\'-挤Q-Q + 2rso3-X+ - Q-f^‘"'·"'齊'._.“Q^Q+ 2x+cr
一 Q-{ )~0 _盐)
yJ \=Γ 其中R=聚合物:)=/ W_
Q OO O除上述材料以外，该组合物还可以含有使该组合物可印刷的其它组分。这样的其 它组分可以包括例如树脂、溶剂(例如异丙醇)、剥离剂(例如，聚二甲基硅氧烷)和粘合剂 [如聚乙烯缩丁醛(PVB)、硝化纤维素、聚氨酯(PU)、聚酯、乙酸丙酸纤维素(CAP)、聚丙烯酸 酯、聚酰胺和聚乙烯醇]。该组合物可以使用许多常规的印刷技术印刷，包括凹版印刷、苯胺印刷、喷墨印 刷、凸版印刷、丝网印刷和胶版印刷技术。当然，本发明的组合物可以根据所使用的印刷技 术的具体要求而配制，如本领域中熟知的。对其上印刷本发明的组合物的基材的性质没有限制。实例包括纸张、纸板、玻璃纸 和各种塑料膜。可以使用任何在工业中常用的塑料材料，特别是用于食品包装的塑料材料 作为塑料膜。这样的材料的实例包括合成和半合成的有机聚合物，如乙酸纤维素、乙酸丁 酸纤维素(CAB)、玻璃纸、聚氯乙烯(PVC)、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯、聚丙烯 (PP)、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基戊烯(TPX)、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚 胺和它们的共聚物和/或混合物。在需要时，由这些聚合物中任何一种制成的膜可以涂覆 有本领域中熟知的涂覆材料，和/或可以被层压至由相同或者不同的聚合物制成的膜上。 这些塑料材料的其它实例可以在标准参考文献正文如"塑料膜(PlasticFilms)“，第3 版，J. H. Briston,由 Longman Group 在 1989 年出版中找到。 本发明的组合物优选用适合的溶剂或者溶剂混合物配制成墨水。溶剂的性质主要 根据其中使用它的印刷方法的性质而变化。例如，如果通过苯胺凹版印刷(flexo gravure) 或者喷墨方法印刷墨水，则适合的墨水将包括乙醇、异丙醇和正丙醇；乙酸乙酯、乙酸异 丙酯和乙酸正丙酯；脂族和芳族烃溶剂；二醇醚；和水。但是，如果墨水在平版或者凸版印 刷方法中使用，则适合的溶剂可以包括石油馏出物和脂肪酸酯。墨水的各种组分的精确量可以在宽的范围内变化，这取决于要使用的印刷方法和 其它因素，如本领域技术人员熟知的。例如，聚合物可以占总墨水的20至35重量％，染料 占总墨水的约0.1至1%，并且其它聚合物[例如聚(二甲基硅氧烷)_接枝-聚丙烯酸酯 (PDMS)，为了增加氧传输速率和帮助成膜]占总墨水的10至25%，溶剂和其它添加剂(如 果有的话)为余量。在干燥后，墨水层的厚度优选为2至8μπι。墨水组合物还可以包含增塑剂以增加氧传输速率，增塑剂的实例包括柠檬酸酯 (citroflex)、癸二酸二丁酯和磺酰胺增塑剂。通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。实施例1聚丙烯酸丁酯_共-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的合成将4. 16g (0. 05当量，0. 020mol)的2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸溶解于62g 的2-丙醇中，同时在氮正压下，在回流下搅拌。将51.47g(l当量，0.402mol)的丙烯酸正丁 酯在回流下分份加入，随后加入0. 6g的1，1 ‘-偶氮双_(环己腈)，并且使反应物回流8 小时。然后在减压下除去溶剂，以提供澄清的粘性油状物。通过凝胶渗透色谱(GPC)进行 分析，证实平均分子量为113200。实施例2墨水制备和印刷将1. 532g聚丙烯酸丁酯_共-2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸(如实施例1中所 述那样制备)投入到容纳有搅拌珠的50ml罐中。加入4. Sg的异丙醇，并且搅拌混合物直 至内容物溶解。然后加入0.5g的聚二甲基硅氧烷，并且搅拌混合物直至内容物溶解以提 供澄清的溶液。加入100 μ 1的IN氢氧化钾水溶液，随后加入13. 6mg氯化三(4，7- 二苯 基-1-10-菲咯啉)钌(II)。继续搅拌另外4小时，以允许离子交换过程。使用2号K-棒(K-bar number 2)，以12 μ m的显膜沉积厚度将实施例2的墨水溶 液涂布到取向聚丙烯(OPP)的电晕处理侧。使用标准头发干燥器将膜温和地干燥30秒。实施例3氧测量使用具有探针的OxySense 4000测量系统记录氧灵敏性涂层测量值。探针尖端包 括波长为400nm的蓝光LED光源。遵照用于校准设备和验证读数精度的制造商说明。在校准后，在空气中和无氧环境(将墨水膜放置在氮正压下吹扫的透明塑料袋)中读取读数。墨水如实施例2中所述制备。在空气中的氧测量值20. 7%。在氮气中的氧测量值0. 1%。实施例4墨水制备和印刷将1. 532g聚丙烯酸丁酯_共-2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸(如实施例1中所 述那样制备)投入到50ml罐中。加入38g的异丙醇，并且将混合物放置在球罐式磨机型号 12VS滚筒上直至内容物溶解。然后加入5g的聚二甲基硅氧烷，并且进一步翻滚(rolling) 混合物直至内容物溶解以提供澄清的溶液。加入300μ 1的IN氢氧化钾水溶液，随后加入 IOlmg氯化三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)钌(II)。在球罐式磨机型号12VS滚筒上另外 4小时之后，准备将墨水溶液用于涂布。粘度测量值在使用2号赞恩杯的情况下为24. 5秒。如实施例2中所述读取墨水测量值，并且同样如实施例2中所述，使用2号K-棒 将墨水涂布到OPP上。实施例5氧测量如实施例3中进行。墨水如实施例4中制备。在空气中的氧测量值20· 6%。在氮气中的氧测量值0· 0%。实施例6墨水制备和印刷将15. 22g聚丙烯酸丁酯_共-2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸(如实施例1中所 述那样制备)投入到50ml罐中。加入38g的异丙醇，并且将混合物放置在球罐式磨机型号 12VS滚筒上直至内容物溶解。然后加入5g的聚二甲基硅氧烷，并且进一步翻滚混合物直至 内容物溶解以提供澄清的溶液。加入在0. 5g水中的1. 08g氢氧化四甲铵，随后加入IOlmg 氯化三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)钌(II)。在球罐式磨机型号12VS滚筒上另外4小时 之后，准备将墨水溶液用于涂布。粘度测量值在使用2号赞恩杯的情况下为23. 5秒。如实施例2中所述读取墨水测量值，并且同样如实施例2中所述，使用2号K-棒 将墨水涂布在OPP上。实施例7氧测量如实施例3中进行。墨水如实施例6中制备。在空气中的氧测量值21.4%。在氮气中的氧测量值0· 1%。实施例8
氧灵敏性墨水在改性的气氛包装应用下的测试由层压体制备袋子，所述层压体包括层压有低密度聚乙烯(LDPE)内层的 PET(Camclear)外层。LDPE内层涂覆有氧灵敏性墨水(袋子la. 2_3 μ m厚度；袋子 lb. 8-10 μ m厚度)。每一个袋子使用MultiVac系统(型号A300/16)在氮气的气氛下密 封，并且测量内部氧含量。为了证实氧测量值的精度和一致性，袋子的内部还含有氧点 (Oxydot )。使用OxySense 测量系统读取几个读数；大体上，读数是一致的，并且类 似于氧点(Oxydot)。袋子la.氧传感器2-3 μ m厚度。氧含量0· 1 %。袋子la.氧点(Oxydot)。氧含量:_0· 1% 袋子lb.氧传感器8-10 μ m厚度。氧含量0.0%。袋子lb.氧点(Oxydot)。氧含量-O. 1% 实施例9聚丙烯酸丁酯-共-乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯的合成将6. 14g(0. 05当量，0. 029mol)乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯溶解于200ml的甲醇 中，同时在氮正压下，在回流下搅拌。将75g(l当量，0585mol)的丙烯酸正丁酯在回流下分 份加入，随后加入0. 6g的1，1 ‘-偶氮双-(环己烷碳酸酯)，并且使反应物回流8小时。然 后在减压下除去溶剂，以提供澄清的粘性油状物。实施例10墨水制备和印刷最佳的墨水配制将4. Ig聚丙烯酸丁酯-共-乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(如实施例9中所述那 样制备)与10. 2g的R2013—起投入到50ml罐中。加入32. 6g乙酸乙酯和1.5g乙醇，并 且将混合物放置在球罐式磨机型号12VS滚筒上，直至内容物溶解。加入0. 245g的Cabosil TS610和0. 435g的乙酸丙酸纤维素和0. 124g氯化三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)钌(II)。 在球罐式磨机型号12VS滚筒上另外4小时之后，准备将墨水溶液用于涂布。粘度测量值在使用第2号赞恩杯的情况下为23秒。如实施例2中所述读取墨水测量值，并且使用Saueressig凹印涂布检验机(gravure proofer) (CP. 90/60)将墨水涂布到 OPP 上。实施例11氧测量如实施例3中进行。墨水如实施例10中制备。在空气中的氧测量值20. 3%。在含2%氧的氮气中的氧测量值2. 03%。
权利要求
一种墨水组合物，所述墨水组合物包含能够以与氧含量成比例的方式发荧光的氧灵敏性染料；和用于所述染料的聚合物基体，其特征在于所述聚合物基体包含具有磺酸或膦酸侧基或这些基团的盐或酯的单元。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述染料包含钌(II)、锇(II)、铱(III)、铑(III) 和铬离子以及配体。
3.根据权利要求2的组合物，其中所述配体是α-二亚胺配体。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述配体是2，2'-联吡啶、1，10-菲咯啉、4，7_二苯 基-1-10-菲咯啉、4，7-双磺化的-二苯基-1，10-菲咯啉、5-溴-1，10-菲咯啉或5-氯-1， 10-菲咯啉。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述染料是三(2，2'_联吡啶)(II)盐、三(1， 10-菲咯啉)钌(II)盐或三(4，7-二苯基-1-10-菲咯啉)钌(II)盐。
6.根据权利要求4的组合物，其中所述染料是三(4，7_二苯基-1-10-菲咯啉)钌(II) 盐，优选为氯化物。
7.根据在前权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物基体包含丙烯酸类单体或低 聚物与含有一个或多个磺基或膦酸基的烯键式不饱和化合物的共聚物。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述丙烯酸类单体是丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸 C1-C6烷基酯；甲基丙烯酸C1-C6烷基酯；或丙烯酸芳基酯或丙烯酸芳烷基酯或甲基丙烯酸 芳基酯或甲基丙烯酸芳烷基酯。
9.根据权利要求7或权利要求8的组合物，其中所述含磺基或膦酸基的化合物具有式 <formula>formula see original document page 2</formula>其中R1表示氢原子或C1-C6烷基；X1表示氧原子、式-NH-的基团或亚烷基；R2表示亚烷基、亚芳基、-A-B-基团(其中A和B中的一个是亚烷基并且A 和B中的另一个是亚芳基、氧化烯基或亚烷基氧基； X2表示氧原子或亚烷基；和 Z表示式(II)或(III)的基团 -SO3H (II) <formula>formula see original document page 2</formula>其中R3表示羟基、烷基、芳基烷基、烷氧基或式(IV)的基团<formula>formula see original document page 3</formula>其中R1H和X2是如上定义的； 或者是它们的盐和酯。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述含磺基的化合物具有式(V)<formula>formula see original document page 3</formula>(V) 其中R1是如权利要求9中定义的； X3表示氧原子或-NH-基团；并且 R4表示亚烷基、亚芳基、氧化烯基或亚烷基氧基； 或者是它们的盐和酯。
11.根据权利要求9的组合物，其中所述含膦酸基的化合物具有式(VI)<formula>formula see original document page 3</formula> (VI) 其中R1、R2、R3、X1和X2是如权利要求9中定义的。
12.根据权利要求9的组合物，其中所述含磺基或膦酸基的化合物是2-丙烯酰胺 基-2-甲基-1-丙磺酸、3-磺基丙基丙烯酸钾盐、3-磺基丙基甲基丙烯酸钾盐、乙二醇甲基 丙烯酸酯磷酸酯或磷酸双[2_(甲基丙烯酰基氧基)乙基]酯。
13.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中所述聚合物基体包含含反应性侧基的 聚合物与含磺基或膦酸基的化合物的反应产物。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述磺酸或膦酸化合物具有式(VII) HO-X1-R2-X2-Z (VII)或(VIII)H2N-X1-R2J2-Z (VIII) 其中R1表示氢原子或C1-C6烷基；X1表示氧原子、式-NH-的基团或亚烷基；R2表示亚烷基、亚芳基、-A-B-基团(其中A和B中的一个是亚烷基并且A和B中的另一个是亚芳基、氧化烯基或亚烷基氧基； X2表示氧原子或亚烷基；和 Z表示式(II)或(III)的基团 -SO3H (II)<formula>formula see original document page 4</formula>其中R3表示羟基、烷基、芳基烷基、烷氧基或式(IV)的基团<formula>formula see original document page 4</formula>其中R1H和X2是如上定义的； 或者是它们的盐和酯。
15.根据权利要求13的组合物，其中所述磺酸或膦酸化合物是3-羟基-1-丙磺酸、 3-氨基-1-丙磺酸、2-羟基乙基膦酸或3-氨基丙基膦酸。
16.根据在前权利要求中任一项的组合物，所述组合物另外包含溶剂。
17.根据在前权利要求中任一项的组合物，所述组合物被配制以用于苯胺凹版印刷或 喷墨印刷。
18.根据权利要求1至16中任一项的组合物，所述组合物被配制以用于平版或凸版印刷。
19.一种基材，所述基材印刷或涂布有根据在前权利要求中任一项的组合物。
20.根据权利要求19的基材，所述基材为密封袋的形式。
全文摘要
一种墨水组合物可以采用适合的测量计用来以非侵入方式测量包装的氧含量，所述墨水组合物包含能够以与氧含量成比例的方式发荧光的氧灵敏性染料；和用于所述染料的聚合物基体，所述聚合物基体具有带磺酸或膦酸侧基或这些基团的盐或酯的单元。
文档编号G01N31/22GK101821613SQ200880108145
公开日2010年9月1日 申请日期2008年9月18日 优先权日2007年9月21日
发明者罗伯特·莱恩斯, 萨尔法拉兹·阿赫塔尔·卡恩, 迈克尔·威廉·莱昂纳德 申请人:太阳化学有限公司
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